162137. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-(8-karboxi-3,7-dimetil-6-fenilszulfonil- 1,3,7-oktatrienil)-1,3,3,-trimetil-1-ciklohexén-származékok előállítására
162137 egy MRSO2 általános képletű álkáliszulfinátot — ebben a képletben M alkálifémet jelent — egy egyértékű szénhidrogóncsoportot tartalmazó y-halogénszenecioáttal reagáltatunk, az utóbbi észter a megfelelő szenecioátnak egy N-halogénszukcinimiddel való halogénezésével, például N-brómszukcinimiddel való brómozásával állítható elő. Az I általános képletű szufonokat elszappanosítva, majd deszulfonálva előállíthatjuk a IV képletű 20 szénatomot tartalmazó vegyületet. Mint ismeretes, e vegyület véghelyzetű karboxilcsoportját hidroximetilcsoporttá redukálva az A-vitamin áll elő. A következő példa szemlélteti a találmány szerinti eljárás végrehajtását. Példa Keverővel ellátott 250 ml-es háromnyakú lombikba betoltunk 20 C°-on 6,9 g kálium-terc.-butilátot 40 ml tetrahidrof uránba oldva, majd 16,5 g (0,06 mól) C = CH—COOC2H5 C6 H 5 S0 2 CH2 CH, képletű szulfont. Karbanion képződése következtében vérvörös színű homogén oldatot kapunk. Az oldatát —30 C°-ra hűtjük, és ezen a hőmérsékleten hozzácsepegtetjük 21,7 g 80%-ban egy VI képletű 15 szénatomos vegyületnek 25 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatát. A hozzáadás befejeztével a hőmérsékletet 20 C-ra hagyjuk emelkedni, a keverést 20 C°-on 6 óra hosszat folytatjuk, majd a reakciókeveréket 15 óra hosszat állni hagyjuk. Ezután a tetrahidrofurán túlnyomó részét vákuumban eltávolítjuk, a maradékot vízben oldjuk, a vizes fázist dietiléterrel extraháljuk, a szerves oldószeres fázist és az éteres kivonatot egyesítjük, vizes nátriumhidroigénikarbonát-oldattal mossuk, az éteres réteget magnéziumszulfáton szárítjuk, és az oldószert elpárologtatjuk. így 36,9 g 37% VII képletű vegyületet tartalmazó vörös olajat kapunk. Ezt a reakcióterméket kovasavgél-oszlopon kromatografáljuk, eluensként 45:50:5 térfogatarányú metiléoklorid-ciklohexán-etilacetát elegyet használunk, és az eluátumot bepárolva 13,6 g 2-(8-etoxikarbonil-3,7-dimetil-6-fenilszulf onil-1,3,7-oktatrienil)-l ,3,3-trimetil-l-ciklohexánt kapunk. összetétel: számított 71,50% C, 8,09 % H, talált 69,00% C 8,28% H. A kiindulási anyagok a következőképpen állíthatók elő: a) A 15 szénatomos, 80% tisztaságú bromid előállítására vinil-j/S-jonoIt foszfortribromiddal brómozunk. Keverővel ellátott lombikba betoltunk 2,5 ml vízmentes etilénoxidot, 0,05 ml pi-5 ridint és 2,2 g (0,01 mól) VIII képletű vinil-/?-jonolt. A reakcióikeveréket —35 C°-ra hűtjük, és keverés közben hozzácsepegtetjük 1 ml vízmentes etilénoxid és 0,9 g foszforfcribramid elegyét. Ezután a keverést —35 C°-on még 30 percig 10 folytatjuk, majd a keveréket 0 C°-ra hagyjuk melegedni, és még 1 óra hosszat keverünk. Utána az éteres fázist dekantáljuk, a maradékot éterrel mossuk, az éteres oldatokat egyesítjük, és j éghideg inátriumhidrogénkarbonátoldattal 15 mossuk. A vizes kivonatot éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot jéghideg vízzel gyorsan mossuk, az egyesített éteres oldatokat magnéziumszulfáton szárítjuk, majd az étert 0 C°-on elpárologtatjuk, így 2,17 g 80% VI képletű 15 szén-20 atomos bromidot tartalmazó nyersterméket kapunk. Eszerint a VI képletű vegyület hozama a kiindulási vinil^-jonolra vonatkoztatva 60%. Ez a vegyület tiszta állapotban szobahőmérsékleten nem állandó, célszerű nitirogénatmoszférában, 25 alacsony hőmérsékleten, éteres oldatban eltartani. b) A 7-(fenilszulfonil)^szeneciósiav-etilészter nátriumfenilszulfinátnak (NaCßllsSOa) y-bróm-30 szeneciósav-etilészterrel való reagáltatásával készül. 35 40 45 Mechanikus keverővel ellátott háromnyakú lombikban feloldunk 16,4 g (0,1 mól) nátriumfenilszulfinátot 35 ml vízmentes metanolban. 20 C°-on hozzácsepegtetünk 20,7 g (0,1 mól) y-bróm^szeneciósav-etilésztert. Sárga csapadék válik ki. A keverést 10 percig folytatjuk. A metanolt ledesztilláljuk, és közben részletekben azonos térfogatú vízzel pótoljuk. Lehűlés után a vizes fázist éterrel extraháljuk, a szerves fázisokat egyesítjük, vízzel mossuk, és magnéziumszulfáton szárítjuk. Az oldószer elpárologtatása után 24,75 g y-(fenilszulfonil)-szeneciósav-etilésztert kapunk gyakorlatilag színtelen folyadék alakjában. A hozam 92%. A végtermékként kapott 2-(8-etoxikarbonil-3,7-dimetil-6-fenilszulfonil-l,3,7-oktatrienil)-50 -1,3,3-trimetil-l-ciklohexén reprodukálható fizikai állandói: ultraibolya spektrum: 2260 nm, c 12 400 55 2235 nm inflexió infravörös spektrum: = CO csoport 1715 és 1725 cm"1 —S02-csoport 1350 és 1150 cm-1 60 65 Szabadalmi igénypont: Eljárás az I általános képletű új 2-(8-karboxi-3,7-dimetil-6-fenilszulfonil-1,3,7-oktatrieml)-1,3,3-trimetil-l-ciklohexén származékok előállí-2
