162127. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5,11-dehidro-5H,1H-benztriazoló- (2,l-a-)-benztriazol és metil származékainak előállítására

162127 3 ,- 4 lénglikolban (továbbiakban PEG) vagy ennek származékaiból álló közegben hőbontással oíy módon, hogy a kiindulási anyagot pl. hidegen polietilénglikolban, ennek származékában, illetve ezek keverékeiben szuszpendáljuk és a kiindulási anyagot jó keverés mellett adott hőmérsékletre történő melegítéssel elbontjuk. A találmány szerinti eljárás során a fenti kiindulási anyagokat száraz, vagy nedves állapotban szuszpendálhatjuk a bontási közegként alkalmazott polietilénglikolban, annak valamilyen származékában, illetve ezek keverékében. A szuszpenzió koncentrációja célszerűen 0,4— 50 súly%, előnyösen 0,5—30% a száraz anyagtartalomra vonatkoztatva. A szuszpenziót mechanikai keveréssel tesszük egyenletessé, majd hőbontásnak vetjük alá. A diazidok esetében az első azidcsoport bomlása és a benztriazol rendszer kialakulása 60— 80 C°-on megy végbe, a második azidcsoport lehasadása és a tetraazapentalén gyűrű rendszer kialakulása 160—200 C°-on megy végbe. A reakció menetét a 2. ábra tünteti fel. t Az l,l'-dibenztriazol bontását a találmány szerinti közegben 250—300 C°-ra történő gyors felmelegítéssel hajtjuk végre, a 3. ábrán feltüntetettek szerint. A reakcióidők valamennyi esetben igen rövidek, a bomlás a bontási véghőmérsékletek eléréséig teljessé válik. A bomlás után az oldatokat hűlni hagyjuk, amikoris a termék tisztán, kristályos formában kiválik. A találmány szerinti eljáráshoz használt polietilénglikol származékok alatt az etilénoxid különböző polimerizációs termékeit értjük, ezek általános képlete a következő: RO(C2

H40)„Ri amely képletben R jelentése H-atom, vagy szorbitán-karboxil-csoport, míg Rí jelentése H-atom vagy szorbtánkarboxil-csoport, vagy R jelenthet még 1—10 szénatomszámú egyenes vagy elágazó láncú alkil-, vagy aril-csoportot, azzal á megszorítással, hogy ha R és Rí H-atomot jelent, akkor n jelentése 4—25, előnyösen 4—12 közötti egész szám; de ha R és/vagy Rí jelentése szorbitánkarboxil-csoport, akkor n jelentése 20—80 közötti egész szám. Jól felhasznaihatók a szabadalom szerinti eljárás kivitelezésére polihidrox i-poliglikoleterek, amelyek kiemelkedő képviselői a szorbitán etoxilált zsírsavészterei, amelyek a kereskede»lemben Tween elnevezés alatt kaphatók. Ezek a'közegek magasabb hőmérsékleteken viszonylag jól oldják a kiindulási anyagot, és így töményebb oldatok is feldolgozhatók. A bontási hőmérsékleten a végtermék is jól oldódik. Szobahőmérsékleten azonban kicsi az oldhatósága, így a reakcióelegy lehűtésekor a DBB igen nagy tisztaságban válik ki. A találmány szerinti eljáráshoz használatos bontási közegek további előnyei az eddig használt eljárásokkal szemben: a hőbontás biztonságossága, amely egyrészt az e közegben végbemenő egyenletes bomlásból, másrészt a közeg alacsony gőztenziójából adódik, amely utóbbi a termikus 5 bomlásoknál fennálló tűzveszélyt a minimálisra csökkenti. A terméket mindem esetben az eddigi eljárásoknál jobb kitermeléssel,, nagy tisztaságban kapjuk, izolálása rendkívül egyszerű. Az alkalmazható lényegesen nagyobb anyagkoneent-10 ráció, amly nem csupán az alkalmazandó bontási közeg költségeinek, hanem a szükséges készülékméretek jelentős csökkenésével is jár. A találmány szerinti közegek lehetővé teszik a nedves kiindulási anyagok felhasználhatóságát. 15 amely különösen az érzékeny azidok esetében jár nagy előnnyel, anélkül, hogy a kitermelést és a minőséget zavarnák. A találmány szerinti eljárás kiviteli módját közelebbről az alábbi példákkal szemléltetjük: 20 1. példa 129 g o,o'-diaminoazobenzolt 1200 ml CG.HC1 és 1200 ml víz elegyébe szuszpendálunk, lehűt-25 jük +5 C°-ra, keverés mellett 120 g NaN02 300 ml vízzel készült oldatával diazotáljuk. Az elegyet további egy órán át e hőfokon kevertetjük, majd a fölös HNO2 elbontására 7,5 g karbamidot adagolunk. A karbamiddal kezelt 30 diazoniumsó-oldatához 600 ml vízben oldott 114 g NaN3 oldatot csurgatunk +5 C° alatti hőmérsékleten. A kivált diazidó vegyületet szűrjük, vízzel alaposan kimossuk, a kapott nedves szűrőpogá-35 csat 3600 ml polietilénglikolt tartalmazó főzőpohárba visszük. Az anyag szétoszlatása után a PEG-es szuszpenziót előbb vízfürdőn kevertetjük, 65—75 C° között erős habzás mellett a téglavörös anyag fokozatosan oldatba megy. Oldó-40 dás után állandó és jó keverés mellett alkalmas fűtőberendezéssel 160—170 C-ra melegítjük a reakcióelegyet és mintegy 1,5 órán keresztül e hőfokon tartjuk. Ezután az elegyet lassan hűlni hagyjuk, más-45 nap a kivált kristályos DBB-t szűrjük. Forró vízzel alaposan kimossuk és szárítjuk. A száraz anyag súlya 94 g, olvadáspontja 236 C°. Az anyalúgból vízzel való hígítás után még további 15 g DBB izolálható. A kitermelés 50 az elméletinek 89,5%-a o,o'-diaminoazobenzolra vonatkoztatva. 2. példa 55 7,5 g 2-(o-azidofenil)-2H-benztriazolt bemérünk 500 ml-es főzőpohárba^ hozzáteszünk 150 ml 300-as mólsúlyú PEG-et, felszerelünk egy hatásos mechanikai keverőt, hőmérőt, és a pohár tartalmát folyamatos keverés mellett felmele-60 gítjük 170—180 C°-ra. E hőfokon intenzív nitrogén fejlődés mellett az anyag átalakul DBB-vé. A gázfejlődés megszűnte után még 5—10 percig e hőfokon tartjuk a pohár tartalmát, majd lehűtjük. A kivált kristályos anyagot leszűrjük, 65 forró vízzel alaposan kimossuk, szárítjuk. A ka-2