162087. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-hidroxi-6-(kisszénatomszámú)- alkoxi-fenazin-5,10-dioxidok előállítására

162087 6 alkalmazhatunk, különösen előnyösen káliumterc, butilátot. A kisszenatamszáimú alkálifémalkoholátokat abban az esetben alkalmazzuk, amikor a sóképzésnél reakcióközegkánt aprotikus, poláros szerves oldószert használunk. 5 A sóképzési reakcióidő tág határokon belül változhat. A reakció általában kb. 3—20 óra alatt játszódik le. Teljes átalakulás biztosítása céljából a reakciót célszerűen legalább 10 órán 10 át végezzük. A jodinin monoalkáliifémsóvá történő átalakításánál az alábbi reakciókörülmények a legkedvezőbbek: szobahőmérséklet i(kb. 20—25 15 °C); kb. 12 órás reakció-idő; hozzávetőlegesen ekvimorális arányban alkalmazott komponensek (pl. jodinin és kálium-terc. butilát) és aprotikus, poláros szerves oldószer {előnyösen hexametilfoszforsavtriamid). A jodinin^mono- 20 alkálifémsó előállítási módja a találmányunk tárgyát képező eljárásinál nem játszik szerepet. A só oldatban, gyakorlatilag kvantitatív kitermeléssel való in situ képződése (különösen hexametilfoszforsavtriamid-oldószer eseté- 25 ben) a sónak a monoalkilezési lépés előtt való izolálását szükségtelenné teszi. A sót csak abban az esetben kell izolálnunk, amikor a sóképzéshez vizes reakcióközeget alkalmazunk. 30 A találmányunk tárgyát képező eljárás előnyös foganatosítási módjának előnye, hogy a jodinin monoalkálifémsója oldatban képződik, izolálására nincs szükség és közvetlenül, jó kitermeléssel jodinin-monoalkil--származékká al- 35 kilezhető. Az eljárás további előnye, hogy nagy oldószertérfogatra nincs szükség és a reakció-koimponenseket az előállítandó végtermékkel azonos nagyságrendbe tartozó mennyiségben alkalmazhatjuk. Eljárásunk tehát a 40 jelentős hely- és muhkaerőmegtakarítás miatt is gazdaságos. A jodinin monoalkálifémsájának találmányunk szerinti szelektív monoalkilezését oly 45 módon végezzük el, hogy a fentiek szerint kapott reakció-oldatot alkilezőszerrel kezeljük. Az oldat pl. hexametil-tfoszforsavtriamidban oldott jodinin-monoalkálifémsóhól áll; a só bármely úton előállítható. Előnyösen jánha- 50 tunk el azonban oly módon, hogy a fent ismertetett módon előállított monoalkálilfémsót tartalmazó oldatokat alkalmazunk. Alkilezőszerként célszerűen pl. dialkilszulfátokat,alkiljodidokat és alkiltozilátokat alkalmazhatunk; 55 az említett alkilezőszerekbén levő alkilncsoportok előnyösen 1—7 szénatomot tartalmaznak. Metil-csoport bevitele esetén előnyösen dimetilszulfátot vagy metiljodidot alkalmazhatunk. 60 Az alkilezőszer mennyisége változtatható. Általában a jodinin-alkáliifémsó 1 móljára számítva kb. 1 és kb. 2 mól közötti mennyiségű alkilezőszert alkalmazhatunk. Előnyösen dolgozhatunk kb. 1,5 mól alkilezőszer'1 mól jodi- 65 nin-alkálifémsó mólarány mellett. A fenti mennyiségű alkilezőszer a reakció gyors és teljes elvégzéséhez elegendő. Nagyobb alkilezőszermennyiség nem jár számottevő előnyökkel. Az alkilezés reakció-körülményeit ugyancsak változtathatjuk. A reakciót jó kitermeléssel végezhetjük el kb. 10 °C és kb. 70 °C közötti hőmérsékleten. A reakció lejátszásához szükséges idő általában kb. 1—Il5 óra. Az eljárás előnyös foganatosítási módja szerint a jodinin-monoalkálifémsó hexametilfoszforsavtriamiddal képezett homogén egyfázisú oldatát szobahőmérsékleten (tób. 20—126 °C-on) mintegy 1,6 mól alkilezőszerrel reagáltatjuk és a reakciót kb. 3 órán át folytatjuk. A végtermékeket [ilHhidroxi-:6J

(fcisszénatomszámú) alkoxi-cf0nazin^l,lO-dioxidokat] a szokásos módszerekkel izolálhatjuk. A végterméket pl. oly módon csaphatjuk ki, hogy a reakció-oldathoz vizet adunk. E célra előnyösen hideg vizet (pl. jegesvizet) alkalmazhatunk. A terméket a kapott szuszpenzióból extrakció vagy szűrés útján is kinyerhetjük. A kapott termékeket kromatograifiáis úton és-vagy kristályosítással tisztíthatjuk. A találmányunk tárgyát képező eljárás segítségével az l-hidroxi^S-i(kisszénatomszámú) alkoxi-femazin-SjlO-dioxidok a jodininre számítva általában kb. 10—76%-os kitermeléssel állíthatók elő. Eljárásunk előnyös foganatosítási módját alkalmazva a kitermelés jodininre számítva kb. 30—75%. Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük, anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlá óznánk. 1. példa: lj30 g kálium-terc. butilátot keverés közben 2,44 g jodinin és 160 ml hexametilfoszforsavtriamid szuszpenziójához adunk. Az elegyet szobahőmérsékleten 5 órán át keverjük, mikoris smaragdzöld színű hexametil-foszforsavtriamidos jjodinin-monokáliuimsójoldat képződik. Ezután 1,4 ml dimetilszulfátot adunk hozzá és a keverést folytatjuk. A reafccióelegyet 3 óra múlva 1000 ml jegesvízbe öntjük. A vizes elegyet 3x500 ml etilacetáttal extfaháljuk. A szerves extraktokat 2x300 ml vízzel mossuk. A vizes mosófolyadékokat 2x250 ml benzollal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vízmentes magnéziumszulíát felett szárítjuk, szűrjük és vákuumban bepároljuk. A maradékot 200 ml metilenkloridban oldjuk. A kapott oldatot zsugorított üvegszűrőn szűrjük. A szürletet kromatografáló oszlopon (melyet 100 g szilikagélnek metilenkloridban való szuszpendálásával állítunk elő) vezetjük át. Az oszlopot .2 ?1 arányú metilénklorid-etilacetáteleggyel eluáljuk. A tiszta végterméket tartalmazó frakciókat egyesítjük és vákuumban bepároljuk. A maradékot ilOO ml forrásban levő