162060. lajstromszámú szabadalom • Polimerizációs eljárás naszcens poliolefin szálak előállítására
162060 6 m-, o- és p-xilol, ásványolajok, Socal 1 (normál és elágazó láncú alifás szénhidrogének, ásványolaj és aromások keveréke), valamint a felsorolt oldószerek keverékei. A „megfelelő reakcióközeg" kifejezésen olyan készítményt értünk, amelyben az előállítandó poliolefin duzzad, vagy jelentősebb, mérhető mennyiségben oldható. A poliolefinek duzzadása vagy oldhatósága különböző oldószerekben nem igényel különösebb részletezést, mivel ezek az oldószerek szakemberek számára jólismertek és számos szakkönyvben megtalálhatók. (Vö. pl. „Polymer Handbook", P. IV.—344.) A duzzadást általában úgy határozzuk meg, hogy a poliolefinból meghatározott mennyiségű mintát az oldószerbe bemártjuk, majd az egyensúly kialakulása vagy meghatározott idő eltelte után, a poliolefint eltávolítjuk, leitatjuk és az abszorbeálódott oldószer mennyiséget mérjük. A poliolefinek duzzadása vagy oldhatósága különböző oldószerekben többek között a hőmérséklettől és a térhálósodási foktól függ. A kísérletek alapján megállapítható, hogy mindazok az oldószerek, amelyekben az előállítandó poliolefin jelentősebb, mérhető mennyiségben 105 C°-ig terjedő hőmérsékleten nem duzzad, vagy nem oldódik, azok nem alkalmasak poliolefin rostok előállítására. A „jelentősebb, mérhető" mennyiség azt jelenti, hogy a poliolefin által abszorbeált oldószer mérhető mennyisége egyensúlyi állapotban vagy meghatározott idő eltelte után nagyobb értéknek felel meg, mint az inkább kísérleti hibának, mint tényleges abszorpciónak tekinthető, vagyis 0,5% feletti érték. A megfelelő reakcióközeg közelebbi jellemzése szempontjából megadjuk az ún. „oldhatósági paraméter"-t (d) vagy „kohéziós energiasűrűség"-et (á2 ), A kohéziós energiasűrűség különösen alkalmas jellemző adat abból a szempontból, hogy a polimerek oldhatóságát és oldószerérzékenységét meghatározni lehessen. A poliolefinek ugyanis csak azokban az oldószerekben oldhatók, amelyeknek oldhatósági paramétere vagy kohéziós energiasűrűsége nem sokkal különbözik a poliolefinek megfelelő saját tulajdonságaitól. A „kohéziós energiasűrűség" és „oldhatósági paraméter" elméletét és matematikai összefüggéseit a „Polymer Handbook" (Brandrup és Immergut, Interscience Publishers, 1966, p. IV— 341—368) és az „Encyclopedia of Polymer Science and Technology" című könyvekben (3. kötet, Interscience Publishers, p. 833—862) ismertetik közelebbről. A poliolefinek oldhatósági paraméter-adatai a fentiekben hivatkozott „Polymer Handbook" 4. táblázatban (IV—362—367) megtalálhatók. Így pl. a polietilén oldhatósági paramétere kb. 7,7 és 8,35 (cal/cc)'^, a polipropiléné pedig kb. 9,2—9,4 (cal/cc)Va. A találmány szerinti eljárás során felhasználható és a polietilén rostok előállítása szempontjából megfelelő reakcióközeg közelebbi meghatározása céljából a felhasznált oldószer oldhatósági paraméterét a polietilénéhez közel, vagyis 7,7—8,35 (cal/cc)'^, előnyösen 6,5 és 9,5 5 (cal/cc)' /2 értékhatárokat Az előnyös határérték nem lehet 6,0—10,0 (cal/ec)'/2 határokon kívül. A polipropilén rostok előállításánál hasonlóképpen a használt reakcióközeg oldhatósági pa-10 raméterének meg kell közelíteni a 9,2—9,4 (caV/cc)'''2 értékhatárokat. Az előnyös határértékek kb. 7,5 és 10,5 (cal/cc)V2 között vannak. A polietilén előállítása esetén a felhaszná-15 landó reakcióközegnek tehát meg kell közelíteni a polietilén oldhatósági paramétereit, más poliolefinek esetében azonban a felhasznált reakcióközegnek, illetve annak oldhatósági paraméterének nem szabad ilyen arányban megkö-20 zelíteni az előállítandó poliolefin megfelelő értékeit, mivel ezáltal a poliolefin rostok elbomlása következhet be (feloldódás). Ez a veszély polietilén esetében nem áll fenn, mivel a polietilén megömlesztéséhez számottevő entalpia-25 hő szükséges, így a polietilén rostok feloldódása az olvadék cseppfolyósodási hőmérséklete alatt nem következhet be. Más poliolefinek esetében az olvadék kisebb mértékű entalpiájá miatt a képződő rostok gyorsan feloldódhatnak, ha a 30 reakcióközeg oldhatósági paramétere túl közel van az előállítandó poliolefin oldhatósági paraméteréhez. Megjegyzendő az, hogy a szakirodalomban közölt oldhatósági paraméterek (yö. „Polymer 35 Handbook" 1. és 2. táblázat, p. IV—347—358.) a 25 °C-ra érvényes párolgáshők alapján vannak kiszámítva és megemelt hőmérsékleten ezek az értékek eltérőek. Megemelt hőmérsékleti értékeken ugyanis az oldhatósági paramé-40 ter megközelítheti a poliolefin megfelelő értékeit és így megfelelő reakcióközegként használható az előállítás során, míg alacsonyabb hőmérsékleten ugyanaz a reakcióközeg már nem használható. A rostképzés felső hőmérsékleti 45 határa tekintetében az olvadékcseppfolyósodási hőmérsékletet adjuk meg, mivel ezen hőmérsékleti érték megközelítésekor a képződő rostok már irreverzibilis károsodást szenvednek. 50 Az elmondottakon kívül adott katalizátorkoncentráció mellett a reakciósebességnek is van befolyásoló szerepe az oldhatósági paraméter határok szempontjából, amelyek a rostképződést lehetővé teszik. Általában megállapít-55 ható az, hogy adott katalizátor koncepció mellett nagyobb reakciósebességek esetén az oldhatósági paraméter határértékek is szélesebbek, amelyen a rostképződés végbemegy. Minél távolabbi értéket veszünk az optimális oldható-60 sági paramétertől, annál nagyobb reakciósebességet kell választani ahhoz, hogy a rostképződés végbemenjen és annál inkább szűkülnek a rostelőállítás reakciófeltételei. A felhasznált egyedi katalizátor befolyásolja a rostelőállítás-65 ra megfelelő oldhatósági paraméter-határokat 3
