162059. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklohepténszármazékok előállítására
3 162059 4 A (II) általános képletű vegyületek reakcióképes észtereit a (III) általános képletű szabad bázisokkal előnyösen valamely oldószer jelenlétében reagáltatjuk. Alkalmas oldószerekként az olyan oldószereket említjük, amelyek az adott reakdókörülmények között közömbösek; ilyenek például a szénhidrogének, mint a benzol vagy toluol, a halogénezett szénhidrogének, mint a kloroform, a rövidszénláocú alkanolok, mint a metanol vagy 'az etanol, éterszerű folyadékok, taint az éter vagy a dioxán, a rövidszénláneú alkanonok, mint az aoatom, metilet.ilketon vagy dietilketon, valamint ilyen oldószerek elegyei. Az átalakítást előnyösem körülbelül 10° és 100 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. A találmány szerinti reakció során lehasadó sav megkötésére előnyösein a (III) általános képletű bázis nagyobb feleslegét használjuk. Azok a vegyületek, amelyek a :(II) általános képletű hidroxivegyülefek reakcióképes észtereinek az előállításálhoz közbenső termékként vagy termékekként alkalmazhatók, a 10,11-dimetilJ5!H-dibenzo[a,d]iaikloheptén, valaiminit a megfelelő 2-tklór-, 2-rnetil- vagy 2-tfnetoxi-szárniazékok. A 10,illl-dimetil-i5H-dibanzo[ia,d]'CÍkloheptén például a következő két eljárásmód szerint állítható elő: Az első eljárás szerint (9,10jdih:idro-antracen-941)-nmetil^ketont — lásd C. D. Nenitzescu és mtsai., Cbem. Ber. 72, 819 (li939) ismeirtetését — metiljodiddal :(]9-metil-i9,10-dihid;ro-antracen-9--il)-metil-ketonná metilezünk, amelyet azután nátriumibónbidniddel a,i9-dimetil-i9,il0-dithidrio-9--anitracénmetanollá redukálunk. A második eljárás szerint la-fenil-o-toMlacetonitrilből — lásd N. J. Leonard és mtsai., J. Am. Cbem. Soc. 77, 5081 (1955) — indulunk ki, amit nátrium jelenlétében dietilkarbonáttal a^fenil-o-4olilciánecetsav-etilés2terré kondenzálunk. A. kondenzációs terméket metiljodiddal metilezzük és a metilezett vegyületet ezt követőien főzzük káliumhidroxiddal és így az o-benzü-hidratropasavvá alakítjuk, amely polifoszforsavban vizlehasadás közben a ll-metil-5,ill-dihidiro-10iH-dibenzo[a,d]ciklobepten^lO-onná alakul. Ez a keton Grignard-reakoióban .metilmagnézivumjodiddal a 10,11 ^dimetilHl0,lil-dihidrcH5H~dibenzo[a,d]ciklohepten-10-o;lt szolgáltatja, amelyből hígított kénsavban víz hasad le. A második eljáráshoz olyan 10,ll^dimetil-5H^di.benzo[a,d]cikloheptan^szánmazékok állíthatók elő, amelyek a 2-es helyzetben klóratommal, metil- vagy metoxí-csoporétal vannak helyettesítve. Az ily módon kapott közbenső termék, a .10,ll-dimetil^5H-dáben2a[a,d],cikloheptén, ezt követően például iszeléndioxiddal öHndibenzo [a,dlciklohetptenj10,ll-dikarboxaHehiddé oxidálható, amelyet például nátriumbórhidriddel öH^dibenzo{a,d]iciklohiepten-40,ll-dimetanollá redukálunk. A redukált termék azután például . foszfortrib.romiddal a il0,ll-biszbrómmetilH5H-dibenzo[a,d]cikloheptént szolgáltíaitja, amely a (II) általános képletű hidnoxivegyület reakcióképes észterei körébe tartozik. További ilyen típusú reakcióképes észterek az előzőekben megnevezett közbenső termékekből ugyancsak előállíthatók. 5 Egy találmány szerinti második eljárásváltozat útján úgy állítunk elő olyan (I) általános képletű vegyületeket, amelyeknél az R gyök hidrogénatom, hogy valamely I(1V) általános képletű vegyületet — e képletben 10 Ac valamely szerves sav acilgyökét jelenti és X jelentése megegyezik az {I) általános képletnél megadottakkal — 15 hidroliizálunk és a kapott reakció terméket adott esetben valamely savval addíciós sóvá alakítjuk. A (IV) .általános képletű kiinduló anyagokban Ac acilgyökként ciano- vagy klórkarbonü-20 csoportot, egy alkanoil- vagy anenikarbon.il-.cso pontot, vagy a szénsav, a tioszénsav vagy a ditioszénsav valamely monofunkciás származékának a gyökét jelenti. Példaképpen az alkamoilvagy arénkarboniil-asopoirtokra az acetil-, han-25 zoil-csoportat, a szénsav, a tioszénsav vagy a ddtioszénsav monofuníkciós származékainak a gyökeire a mstoxikarbonil-, etoxikarbonil-, terc.butoxikarbanil-, fenoxikarbonil-, ibanziloxikarbonil-, metoxitiokainbonil-, etoxitiokarbon.il -, 30 metiltiatiokarbonil- vagy az etiltiotioikarboínilcsoportot említjük. A (IV) általános képletű vegyületek hidrolízisét például ezeknek a vegyületeknek valamely 35 alkoholos vagy vizes-alkanolos alkálihidiroxidoldatban való többórás melegítéssel, például kálium- vagy nátaiumhidroxidnak etanollal vagy metanollal és kevés vízzel készített elegyében való főzéssel végezzük. Rövidszénláraoú alkaino-40 lok helyett más, ihidroxil-esoport-tartalmú oldószerek, mint etilénglikol vagy ennek rövidszénláncú mono.alkiléterei, is alkalmazhatók. Továbbá különösen olyan (IV) általános képletű vegyületek, -amelyekben az Ac gyök cián-csoport, 45 úgy is előállíthatók, hogy ezeket a vegyületeket szerves oldószeres-vizes vagy vizes közegben ásványi savval együtt melegítjük, például i85í0 /o-os foszforsav vagy hangyasav elegyében több órán keresztül főzzük vagy 48%-os bróm-50 hidrogénsaviban körülbelül '60° és 120 °C közötti hőmérsékleten többórás melegítés útján hidirolizáljuk. A kiinduló anyagokként felhasznált (IV) általános képletű vegyületeket például úgy állít-55 juk elő, hogy (V) általános képletű vegyületeket — e képletben Rí rövidszénláineú lalkil-csoportot, allil- vagy ibenzil^csoportot jelent és 60 X jelentése megegyezik az (I) általános képletnél megadottakkal — valamely szerves acilhalogeniddel, például halogénciánnal, különösen brómeiánnal, továbbá 65 foszgénnel, klórhangyasavalkilészterrel, például 3
