162028. lajstromszámú szabadalom • Eljárás laktámvegyületek (azetidin-4-on-származékok) előállítására
21 va leszűrjük, éterrel mossuk és metilénkloridéter elegyből átkristályosítjuk; így l-(4-klórfe,nU)-i3-i(trifeínilfoszforanilidén-hidrazono)-aoetont kapunk, amely 130—13ll0 -on olvad. Ultraibolya abszorpciós spektrum: lmax 320 m/A (etanolban); lmax 320 nn/x (káliumhidroxid-Hetainol elegyben); 255—27i8 m/< {széles váll) (sósav-etanol elegyben); infravörös abszorpciós színkép i(ametiliénkloridban): jellemző sávok 4,76 li. 6,03 u (váll), 6,12 ,«, 6,28 f (váll) és 6,65— 6,75 ,« értékeknél. & g l-i(4-iklórfenil)-3-i(trifenilfosaforatiilidénhidrazono)-aceton és 3,i6 g nátriumnitrit 51 ml tetrahidrofurános és Ä2 ml vizes szuszpenziójához keverés és jeges vízzel történő hűtés közben (10—li3°-os fürdőn) 10 perc alatt 37 ml 2 N sósavat csepegtetünk, aközben 2 fázis képződik. A reakcióelegyet 30 percen át keverjük, majd a szerves fázist elválasztjuk és a vizes fázist többször extraháljuk metilénkloriddal. Az egyesített szerves oldatokat nátriumszulfát felett szárítjuk, .majd csökkentett nyomáson bepároljuk, így egy szirupszerű maradékot kapunk, .amelyet 60 g, savval •mosott szilikagélen kromatografálunk. Benzollal és benzol-etilacetát (i95:5) eleggyel eluálva a nyers '4-klórbenzilnglioxálnhidrátot kapjuk; ultraibolya abszorpciós spektrum: Amax 322 m/A (etanolban); *-max 36(5 m/< (káliumhidroxíd-etanol elegyben); és lmax 31i6 rcifx. (sósav-metanol elegyben); infravörös abszorpciós spektrum (metilénkloridban): jellemző sávok 2,87—4,(3 i«, 5,77 fi, .6,27 f* és 6,7.2.« értékeknél; ezt az anyagot további tisztítás nélkül dolgozzuk (fel. Az enol alakú vízmentes '4-klórbehzilHgilioxál metilénkloiridból történő átikristályosítás után 144—147°-on olvad; ultraiibolya abszorpciós színkép: ^max 316 m.« (etanolban); Amax 364 w< (káliumhidroxid-etanol elegyben); és Ä max 316 m« (sósavnetanol elegyben); infravörös abszorpciós színkép (metilénkloridban): jellemző sávok 2,9.2 /A, 5,97 ,«, 6,07 ,«, 6,29 {u és 6,71 u értékeknél. 8. példa: 2,5 g an(i2-ka, nbo-terc.-butiloxi-3,!3-idÍ!metil-7--oxo^4-:tlia^2,l6-diaza^6-(bilciklol[3,.2,0]heptil)-a^(trifenilfoiszforanilidén)-jecetsav-teiic.-butilészter és 1,3 g ciiklohexilmetil-iglioxál-hidrát 50 mil toluolos oldatát 4 órán át 80°-on melegítjük, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A szirupos maradékot éterrel trituráljuk, az így képződő trifenilfoszfinoxidot szűrjük és a szürletet bepároljuk. A maradékot 120 g, savval mosóit szilikagélen kromatografalj.uk, az eluálást 98 :.2, majd 94 arányú hexán-etilacetát eleggyel végezzük. Így először a XVII képletű a^(24sarbo-tenc.-ibutiloxi^3,3-dimetil-7--oxo-4-tia-2,6-idaza-6-biciklo)[3,2,0]heptil)-í0í-(ciklohexilacetil-metilén)-ecetsav-terc.butilészter l,40g A (transz) izomerjét kapjuk, amelyet vékonyrétegfcromatográfiás módszerrel tisztítva (20x2.0500,15 cm-es szilikagélleinezek, benzol-aeetol 98:2 rendszer) szirupszerű alakbaii kapunk [w]20 D = —451 ± 1° (c W 0,87 kloroformban); ultraibolya abszorpciós spektrum: lma -( 297 mfi (etanolban): i-max 334 mt< (káliumhicl-5 roxid-etanol elegyben); 334 kálikus mintához sósavat adva); infravörös abszorpciós spektrum (metilénkloridban); jellemző sávok 3,45 /A, 3,50 .», 5,61 .«, 5,78 /A (váll). 5,80—5,98 /<, 6,07 p. (váll) és '6,28 M értékeknél 10 A XVIII képletű a-(i2^karbQ-terc.-butiloxi-3,3-dimetil-7--oxo-4-tia-2,6-diaza-6-biciklo-[3,2." i heptü)^a-(ciklohexilacetil-metilén)-ecetsav-terr; --butilészter ß (cisz) izomer je második termé1 -15 ként eluálódik (l,30g), ezt hexánból átkristál visítva 154—15.5° olvadáspontú anyagot kapunk [a ]20 D== _^232° ± 1° (c=;0,;8 kloroformban) ultraibolya abszorpciós spektrum: *-max 288 ír, (etanolban); Amax 333 m« (káliumhidroxid-í •. - -20 nol elegyben); és >-max 333 m« (ha a fenti -.! kálikus mintaház sósavat adunk); infravöröabszorpciós spektrum (metilénkloridban): jel lemző sávok 3,44 i/i 3,53 /', 5,60 .», 575 * (váll), 5,80—5,93 ,u, 6,05 .« (váll) és 6,31 " •: 25 tekéknél. Az ebben a példában kiindulási anyagkér., alkalmazott eiklohexilmetil-glioxál-hidrát a következőképpen állítható elő: 30 19,8 g eilklohexilacetilklorid (forrpont 98— 100°/i23 Hgimm) 150 ml száraz éteres oldatát lassan 11 g diazometán 500 ,ml erősen kevert és jeges vízzel —0° közötti hőmérsékletit i,,..tött éteres oldatához adjuk. A diazometán í'e-35 lesleget és az étert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, (maradékként a ciiklohexilmetiidiazometilketont kapjuk; inifravörös abszorpciós spektrum (metilénkloridban): jellemző sávok 3,45 p, 3,52 ^, 4,74 /A és 612 /A értékeknél; ezt 40 anyagot tisztítás nélkül dolgozzuk fel. 32 g trifenilfoszfin 450 ml éteres oldatát egy részletben 20 g ciklohexil-diazometilketon 100 ml éteres oldatához adjuk. 30 percnyi, szobahőmérsékleten történő keverés után az oldó-45 szert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. Az olajos maradékként nyert l-Hciklohexil-3--(tr,ifenilfoszforanilidénHhidrazono)-acetont hidegen éterből kristályosítva 58—62° olvadáspontú anyagot kapunk; utlraibolya abszorpciós 50 színkép: kmax ,314 m/A (etanolban); kmax 262— 275 mt" (etanolban és káliumhidroxid-etanol elegyben) és lmax 257—275 rn/A és 230 m^ (sósav-etanol elegyben); infravörös abszorpciós színkép (ímetiléniklorildban) jellemző sávok 55 3,43 <n, 3,56 f*, 4,(76 /t, 6,15 i/i és 6,67 M értékeknél. 15 g lJciklohexil-(3H(trifenilfoszforanilidén-hidrazono)-aceton 7,37 g nátriumnitrit, 120 ml tetrahidrofurán és 42 ml víz elegyéhez ke-60 verés és hűtés közben (10—13°, jeges vizes hűtés) lassan 77 ml 2 N sósavat adunk. További 30 percnyi szobahőmérsékleten történő keverés után a szerves fázist elválasztjuk és a vizes fázist metilénkloriddal extraháljuk. Az 65 egyesített szerves oldatokat nátriumszulfát
