161937. lajstromszámú szabadalom • Eljárás és katalizátor dién- és vinilmonomérek polimerizációjához
161937 általános képlettel rendelkező smláfliuni-szénhidrogén oligomérek, ahol R azonos vagy eltérő, 1—.10 szénatomszámú alkil, ariil, vagy anilalkil csoportot jelent, n pedig 2-től 304g előnyösen 2-től 10-ig terjedő értéket vehet fel, R jelentése metil, etil, propiil, izopropill, butil, izolbutil, amil, izoamil, hexil, izohexil, foenzil, feniletil, fenilpropil, fenilnaftil, tolói vagy hasonló csoport, amely azonos vagy eltérő lehet. A találmány szerinti legelőnyösebb katalizátorok az alábbiak: DiUUum-oligoviniJ-teimeitil^sziilán Li -CH2 OH3 •CH I •Si-I CH, •CH3 Li Dili tiuim-o ligovinil-ibenzil-diimetiPszilán Li-CH2 CH3 CH I •Si-Ld CH3 CH2 C6H 5 DiMtiuim^oligOivinilHfeniil-Hdi'metilHSzilán Li-CH2 CH3 CH -Sá-CH, CfjH,", Li A, képletekiben >n 2-től 30-ig terjedő értéket vehet fel. A fenti vegyületek oligomérek, melyek szerves oldószereikben, mint benzol, toluol, pentán, hexán, heptán, aktán, dekán, eiklohexán és más aromás, alifás, cikloalifás szénihidrogénékben, vagy azok elegyeiben, valamint éterekben (mint dietiléter, dilbutil-^éter) és tercier aminoikban (mint trietil-iamin) jól oldódnak. A fenti oligomóreket egy CH2 —CH I R — Si — R R általános képletű viniltriorgano-HSzilán (ahol R azonos vagy éltérő, 1—10 szénatomszámú alkil csoport, aril viagy szulbsztituált arilalkil csoport), és fém lítium 0 és 100 °C közötti, előnyösen 25 és 60 °C közötti hőmérsékleten, inert gázatmoszférában, pl. argoniban, héliumban és hasonló gázokban, vagy vákuumban, 10~5 Torr nyomáson végiréhajított reakciója útján állítjuk elő. A lítium felhasználható szuszpenzió, kis 5 szemcsék, vagy a reaíkoióedény falán szublimált filmtükör alakjában. A viniiarganoiszilánt és lítiumot 1 : 3 és 10 : ,1 közötti, előnyösen 1 :2 és 2 :1 közötti mólatom arányban reagáltatjuk. A dién- és vmU-monomerek polimerizációját 10 az említett katalizátorok jelenlétében több különiböző módon lehet végrehajtani. A reakcióhoz oldószerként használhatjuk magát a monomert vagy választhatunk egy oldószert, mint pentánt,, hexánt, heptánt, nonánt, 15 dékánt, cáklohexánt, benzolt, toluolt, vagy más hasonló oldószereket, valamint ezek elegyeit. A reakció hőmérséklete a kiválasztott monomertől függően --50 °C és 150 °C között lehet. Mivel a lítiumorganikus vegyületek jelenlétében 20 végzett polimeriziációis reakció különböző szeny nyeződésekre (mint oxigén, víz, alkohol és hasonlók) érzékeny, a reakcióhoz kiindulási anyagként nagyabb tisztaságú száraz monomereket használunk. A polimerizációt vákuumban, 10~5 25 Torr nyomáson vagy a lítiumorganikus vegyületekre nézve inert gáz-közegben, pl. metántban, argonban, héliumban vagy más hasonló közömbös gázban végezzük. A katalizátor : monomer mólviszony széles tartományban változtatható a 30 poUmerizációs termiek molekulasúlyától függően. Azáltal, hogy a katalizátor : monomer mólvi-szonyt 1 :15 és 1 :10 000 közti tartományban tartjuk, mind kismolekulájú, mind nagymolekulájú termékeket előállíthatunk. Ha a reakció-35 elegy nagy mennyiségű katalizátort tartalmaz, akkor oligomer termékek keletkeznek. Ez utóbbiakat különböző szintézisekiben, mint dikanbonsavak, diolok, diaminok stb. előállításánál használhatjuk fel. Ha a katalizátor : monomer mól-40 viszony kicsi, így pl. 1 :10 000 és 1 :500 között van, akkor nagymolekullájú termékeket kapunk. A javasolt oligomérek' katalizátorként való felhasználásával különböző dién- és vinüHmonoméreket, mint pl. butadiént, izoprént, sztirolt, 45 szubsztituált sztirolokat, metakrilsavas metilésztert, vinil-<trimetil-tezilánt, vinilnbutdl-dimetil-szMánt és más monomereket polimerizálhattunlk. A szénhidrogénben oldhiató, két lítium atomot tartalmazó szilícium-iszénihidrogén oligomérek 50 katalizátorként való alkalmazása dién- és vfcnil-monomérék polimerizációjához lehetővé teszi a szóban forgó folyamat irányításának jelentős megkönnyítését (pl. a kataMzátoroldat pontos adagolása, ami elősegíti a polimer termék kí-55 vánt molefculasúilyánaik pontos szabályozását). Annak következtében, hogy a katalizátor oldható a reakcióközegben, a reakciót homogén közegben végezhetjük el, ami technológiai okokból kétségtelenül előnyös. 60 A javasolt katalizátorok alkalmazása lehetővé teszi konjugált diének és vinil-Hmiononiérek sztereospeciíikus polimerizációját szénihidrogén oldószerek, mint heptán, hexán, benzol, toluol, cdklo-65 hexán jelenlétében. %
