161880. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-(tienil-3'-amino)-1,3-diazacikloalkének előállítására
161880 11 1,2 9. példa: 12. példa: 2-(4'-Metiltienil-3'-amino)-l,3-diazaciklopentén-(2) 2,2 g N-(4-metiltienil-3)-N'-(aminoetil)-tiokarbamid (op.: 128—129 °C) 25 ml etanollal készített oldatához 4 g ólom(II)oxidot adunk, és az elegyet autoklávban, 100 °C-on 4 órán át rázzuk. A képződött ólomszulfidot kiszűrjük, és a szűrletből lepároljuk az etanolt. A maradékot híg sósavoldatban oldjuk, az oldatot aktív szénen szűrjük, és a savas szűrletet hűtés közben nátriumhidroxiddal meglúgosítjuk. A szabad bázist kiszűrjük és szárítjuk. A 2-i(4'-metiltienil-3'-amino)-l ,3-diazaciklopentén-(2) izopropanolos átkristályosítás után 156—158 °C-on. hidrokloridja 200—202 °C-on olvad. (Term.: 0,9 g.) Hasonlóan állítjuk elő az 1. példában felsorolt vegyületeket. 10. példa: 2-(4'-Metiltienil-3'-amino)-l,3-diazaciklopentén-(2) 2-(4'-metiltienil-3'-amino)-l,3-diazaciklopentén-(2) 1,8 g 4-metil-3-aminotiofén-hidrokloridot 1,4 g 2-metilmerkapto-l ,3-diazaciklopentén-(2)-vel 20 órán keresztül hevítünk 60—70 °C-ra. A reakcióelegyet ezután híg sósavban oldjuk, aktív 10 szénnel derítjük és szűrjük és 5 n nátriumhidroxid-oldattál lúgosítjuk. A kicsapódó bázist metilénkloriddal extraháljuk. A további tisztítás céljából alumíniumoxid oszlopon keresztül kromatografáljuk. Így 0,05 g 2-(4'-metiltienil-3'-15 -amino)-l,3-diazaciklopentén-(2)-t kapunk, o. p.: 156—158 °C (izopropanolból átkristályosítva). A hidroklorid o. p.-ja 200—202 °C. 13. példa: 2-(4'-metiltienil-3'-amino)-l,3-diazaciklopentén-(2) 25 2,6 g 4-metiltientil-3-nitroguanidin (o. p.: 188—189 °C), 0,85 g etiléndiamin és 50 ml etanol elegyét 24 órán át forraljuk. Az oldószert vákuumban lepároljuk, az olajos maradékot ke- 30 vés vízből kristályosítjuk és kiszűrjük. Az így kapott bázist metilénkloridban oldjuk, az oldatot aktív szénen szűrjük, és a szürlethez éteres sósavoldatot adunk. Az oldószert lepároljuk, és az olajos maradékot acetonból kristályosítjuk. 35 Izopropanolos átkristályosítás után 200—202 °C-on olvadó 2-(4'-metiltienil-3'-amino)-l,3-diazaciklopentén-(2)-hidrokloridot kapunk. (Term.: 0,6 g.) 40 Hasonlóan állítjuk elő az 1. példában felsorolt vegyületeket. 11. példa: 45 2-i(4'-Metíl1ienü^3'Hamino)-il,3-diazaioiiklopentén-(2) 3,1 g etiléndiamin-mono-p-toluolszulfonát 20 50 ml amilálkohollal készített oldatába forralás közben 1 ;g 4Hmetiltienil-3-ciáiniaimád (op.: 97— 98 °C) 20 ml amilálkohollal készített oldatát csepegtetjük, és a beadagolás után az elegyet további 5 órán át forraljuk. Az elegyet lehűt- 55 jük, az oldhatatlan anyagot kiszűrjük, a maradékot éterrel mossuk, és a szürletet vákuumban bepároljuk. A maradékot híg sósavoldatban oldjuk, az oldatot aktív szénen szűrjük, a szürletet hűtés közben nátriumhidroxiddal meg- 60 lúgosítjuk és a kivált bázist izapropanolból átkristályosítjuk. 156—158 °C-on olvadó 2-{4'-)metiltienil-^3'^ainiino)-il ,3-diazaidHapeiYtén-/(2)-t kapunk. A termék hidrokloridja 200—202 °C-on olvad. (Term.: 0,2 g.) 65 17,2 g 4-metiltienil-3-tiokarbamidot (o. p.: 185—187 °C) 80 ml metanollal, 44,6 g ólom-II-oxiddal és 8 ml etiléndiaminnal 4 órán keresztül rázzuk autoklávban 100 °C-on. A keletkező ólomszulfidot leszívatjuk, a metanolos oldatot felére bepároljuk és 5n nátriumhidroxid-oldat segítségével kicsapjuk a 2-(4'-metiltienil-3'-amino)-l,3-diazaciklopentén-(2)-t. A bázist leszívatjuk és szárítjuk. Termelés: 6 g. Az o. p., izopropanolos átkristályosítás után, 156—158 °C. Szabadalmi igénypont: Eljárás (I) általános képletű 2-(tienil-3 -amino)-!, 3-diazacikloalkén-származékok és savaddiciós sóik előállítására — ahol Rí, R2 és R3 jelentése hidrogénatom, halogénatom, rövidszénláncű alkil- vágy fenil—csoport, R2 és R3 együtt tetrametilén-láncot is képez- [ het, Z jelentése 2—4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilén-csoport, amelynek 2 vagy 3 szénatomja a heterociklusos gyűrű része — azzal jellemezve, hogy a) valamely (II) általános képletű tienil-3-izotiuróniumsót, -tiokarbamidot, -guanidint, -nitroguanidint vagy ndáinamidat — ahol R jelentése NH = C-SR5-HX, S = C-NH 2 , NH=CI I ! -NH2 , NH —C-NHNO2 vagy -CN csoport, R 5 I jelentése rövidszénláncú alkil-csoport, X jelentése savManion, előnyösen halogénihddirogénsavanion — (III) általános képletű álkiléndiaminokkal — ahol Z jelentése a fent megadott — vagy a (III) általános képletű vegyületek monosóival reagáltatunk; vagy
