161874. lajstromszámú szabadalom • Eljárás epitiovegyületek előállítására
9 161874 10 2. példa: 7,3 g 10,llHepoxi-l-metoxi-3,7,lil-ftrimetól-2--cisz/itransz, 6-cds2dodekadién.t 0—5 "C-on erős keverés közben 2,15 g tiokambamid 14 ml 2 n kénsawal képezett szuszpenziójába csepegtetünk. A reakeiaelegyat 2,5 órán át 0—ö °C-on keverjük, majd 1,5 g nátaiumkarboinát 5,5 ml vízzel képezeitt oldatával elegyiítjük és 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az elegyet lehűtjük, vízzel hígítjuk és éterrel kimerítően extraiháljuk. Az extraktoit telített vizes nátriuankloridnoldattal mossuk, nátaiuimszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó (10 ,ill-epditio-3,7,ll-trimatil-2^sz^ 6-oisz-idodekadienil)-imetil-Jéitert kovasavgélen történő kromafografálással (eluálószer 60:40 arányú hexán-atilaceitát elegy) eluáljuk. Fp. 95—96 °C/O,01 Hgmm; n20D = 1.5022. 3. példa: 2,3 g finoman porított tiokairbamid 15,1 ml 2 n kénsawal képezeitt szuszpenziójához jéghűtés és erős keverés közben 8 g (10,lilHepoxi-3,7,ll-trdmetil-2,i6-diiidekaidien)il)-flnietil-^éter(t csepegtetünk és a reakcioelegyet 2 órán át jeges hűtés közben keverjük. Az oldathoz 1,6 g nátriuimkaribonáit 6 ml vízzel képezett oldatát csepegtetjük és 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az oldatot vízbe öntjük, éterrel kimerítően extrahálj ulk és a 2. példában ismertetett eljárás szerint feldolgozzuk. Kovasavgélen történő kromatografálás és 4:1 arányú hexán-«tilaoetát elegygyel történő eluálás után (10,ll-epi(táo-.3,7,lil-trímetíl-2,6-tridekadi©nil)-metil-étert kapunk. Fp. (mintegy Hű oC/0,0ül Hgmmi (desztilláeió tokos csőben); n^D — 1-5008. A fenti eljárással analóg módon: (10,11-epoxi-7^tíl-3,ll-d'kncAltrideka-n2^6-dieriil)Hmetil-éterből (10,ll-epiitóo-7-e*il-3,ll-(diimetütrideka-2,i6-dienil)-metil-éterit és (10,ilil-«poxi-3,7jll-tetramettldodekia-.2,6-dienil)Hmetil-éterből (10,ll-epitio-3,7,-10,ll-tetrametildodeka-2;6-ddenil)-nietil-étert állítunk elő. 4. példa: 3 g 10,il'l-iepoxi-3,7jl.l-<triimetil-l-<[i(a^fenil-p-tolU)-oxi]-i2-oisz/tranisz;-(6-<ász-dodiefead[iénit és 5,65 g tiokáirbaimidot 17 ml dioxánnal és 3,7 ml 2 n kénsawal elegyítünk. A homogén oldatot 8 órán át hidegen klb. 0 °C-on állmd hagyjuk. Az oldatot 290 mg nátriumkarbonát 1,5 ml vízzel képezett oldatával elegyítjük, 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük, vízzel hígítjuk és etilacetáttal kimerítően exfbralháljuk. Az extraktot telített vizes nátaiumklorid-oldattal többször mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A viszszamiaradó (a-fenil-ip-toliil)—(ilOyll-epitio-S,?,!!-,tirtaetil-2-cisz/teamzj6-cisz-^^ kovasavgélen történő kromatognafálással (eluálószer 80:20 arányú hexán-eitilacetát elegy) tisztíthatjuk. n20 D — 1.56:30. A kikxdulóanyagként felhasznált 10,1,1-iepoxi-3,7,1 l-trimetil-lH[i(aHfienilHp-tolil)-J0xi]-2-cisz/ •í /transz,i6-cisz-dodekadiénit a következőképpen állíthatjuk elő: 28,5 g 2-oisz/itransz,i6-iaisz-fannezil!bromidoit 15 perc alatt szobahőmérsékleten keverés köziben 10 20,2 g p-ibenzil-fenol, 20,8 g káliumikarbonát és 100 ml aceton elegyébe csepegtetünk. A reakcióelegyat 12 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk majd bepároljuk. A komcentrátumot 600 ml jiagesvízbe öntjük és hexán-15 nal kimerítően extraiháljuk. Az extraktot 1 r nátriumhidroxid-oldattal majd telített vizes nátriunilklarid-oldaittal semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó (a-fenilHp-tolil)-3,7,lil-trimetil-2Hcisz/ 20 /transz,6-icisz,10-dodekiatrienil)Hétert kovasiavge len történő kromatografálással (eluálószer 98:2 arányú hexán-etilacetát elegy) tisztíthatjuk. Fp. 195—200 °C/0,005 Hgmm. 25 15,0 g (a-f'enil-,p-íbolil)—i(i3,7,ill-itrimetil-2-cisz/ /tr&nsz,6~cisz,10-dodekatrieniil)-éter, 16 ml víz és 90 ml tetrahidrof urán elegyéhe 20 perc alatt 1—3 °C-on argon-aitmoszférában 7,21 g N-bróm-szukcinimidet viszünk be. A reakcioelegyet 5 30 órán át 0—3 °C-om keverjük, majd 100 ml jeges vízbe öntjük és hexánnal kimerítőién extraháljuk. Az extraktot telített vizes nátriumkloridoldattal mossuk, nátriumiszulifát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó 3-35 -bróna^^jlO^trimetilHiaHfCanfenil-p-itolilJ-oxil-e-cisz,10-cisz/transzHdodiekadién-i2^o]it kovasavgélen történő kromatogirafállással (eluálószer 90:10 arányú hexán-etilacetát elegy) tisztíthatjuk. 40 9,2 g 3-ibróm-2,6,10-1 trimietil-l!2^[i(,a-fenilnp-tolil)-oxi]-i6HCÍsz,10-cisz/(tnansz-<dodakadién-2-ol 40 ml metanollal képezett oldatát 16 perc alatt 1—h °C-on 0,44 g nátrium 10 ml metanollal képezett oldatával cseppenként elegyítjük. A reakcióele-45 gyet 30 percen át 1—3 °C-on keverjük, majd 100 ml jegasvízbe öntjük és hexánnal kimerítően extraháljuk. Az extraktot nátriuimiszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A viszszamaradó 10,1 l-epoxi-3,7,ll-trimetil-l-t[/a-f endl-50 -p^tolil)oxi]-j2-cisz/transz,i6-cisz-doidekiadiént kovasavgélen történő kromatografálással tisztíthatjuk. Eluálószerként 80:20 arányú hexán-etilaeetát elegyet alkalmazunk. 55 , 5. példa: 5,2 g 10,ll^epoxi-iN.N-dietil-3,7,ll l-trimeitil-.2--tranisz,i6ncisz-idodetod!Íénkarbonsarwamidoit 0 °C-60 on keverés köziben 1,29 g tiokarbamid 8,45 ml 2 n kénsawal 'képezett szuszpenziójába osetjegtetünk. A reaikcióelegyet''12 órán át 0—5 °C-on keverjük majd 900 mg nátriumkiarbonát 4 ml vízzel képezett oldatával elegyítjük és további 2 65 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az ele-5
