161826. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pentaciklusos vegyületek előállítására
19 161826 20 alumíniumhidrid 10 ml dietiléteriben készített szuszpenziójához csepegtetjük. A keveréket 8 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. Leihűtés után 0,3 ml vizet, 0,6 ml 12 %-os vizes nátriumhidroxid oldatot és 0,9 ml vizet adunk hozzá, a keveréket szűrjük, a szűrletet pedig csökkentett nyomáson bepároljuk. A bepárlási maradékot dietüétemben felvesszük és az oldatot 6 n izopropanolos hidrogénbromid oldattal megsavanyítjuk. A képződött csapadékot leszűrjük, majd izopropanol és etanol elegyóből átkristályosítjuk. Az így kapott (X) képletű 8d-[4-j(2-hidroxietil)-(pipera2ÍnoHmetil]-4b,8ib,8c,i8d-tetrahidro-dibenzo [<atí ] -Hcikloprapa[cd] ^pentalén-dihidrobramid olvadáspontja 211—215°. A szükséges kündulóanyagot az alábbi módon készítjük: 1,25 g 8d4dórtoarbonil-4b,8!b,8c,8d-tetrahidro-dibenzo(a,f]K:ikloprapa[cd]-pentalént 25 ml etilacetátban oldjuk és az oldatot 0,75 g l-(24üdroxietil)-piperazin 25 ml etilacetátban készített oldatához csepegtetjük. A reakcióelegyet 2,5 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, a kapott csapadékot leszűrjük és etilacetáttal mossuk. Így 8d- [,3-i(2Hhidroxietil)-piperazino4sar,bonil] -4b,8b,-8c,8d-tetrahidro-dibenzo[a,f ]-ciiklapropa [od] -pem.talénhez jutunk, ennek olvadáspontja 156—158°, 9. példa: 0,3 g litiumalumíniumihidrid és 1,5 ml dietiléter keverékét keverés közben 1,4 g 8d-dimetilaimino-ika'rbonilmetil-4b,i8(bj8c,8d-tetr,äliidrö-dibenzo[a,f]-ciiklopropa[cd]Hpentalén 50 ml dietiléterben és 20 ml tetrahidrofuránban készített oldatához csepegtetjük. A keveréket 8 óra hoszszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, majd lehűtjük és a megadott sorrendben 0,3 ml vizet, 0,6 ml 18%-os vizes nátriumhidroxid-oldatot és 0,9 ml vizet adunk hozzá, végül szűrjük. A szűrletet 5%-os sósavval extraháljak, a savanyú kivonatot koncentrált vizes aimmóniacldattal meglúgosítjuk és dietiléterrel extraháljulk. A szerves kivonatot megszárítjuk, szűrjük és csökkentett nyomáson bepároljuk.A bepárlási maradékot izopropanolban felvesszük, a szerves oldószerben készített oldatot izopropanolos hidrogénbromid oldattal megsavanyítjuk és dietiléterrel hígítjuk. A képződött csapadékot leszűrjük, amikor 8d-(2-dimetilamino-etil)-4b,8b,8c,öd-tetrahidro-dilbenzo[ia,f ]-ciklopropa [cd] -pentalén-hidrobramidhoz jutunk, amelynek olvadáspontja 248—250°. A szükséges kündulóanyagot' az alábbi módon állítjuk elő: 8d-klórkaribonil-4b,0b,8c,8d-tetrahidro-dibenzo[a,f]-ciklopropa[cd]-pentálén dietiléterben készített telített oldatát (amelyet 2,5 g megfelelő savból 25 ml tioniMoriddal történő kezeléssel állítunk elő) dietiléteres diazometán oldathoz adjuk. (Az utóbbit 6,65 g 75%-os N-nitrozo-metilkarbamidból készítjük.) A keveréket 10 óra hosszat szobahőmérsékleten állni hagyjuk/ majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot etanolból átkristályosítjulk. Az így kapott ad-diazometil-fcarbonil-4b,ab,i8c,i8d-tetrahidro-dibenzo[a,f ]-ciklopropa [cd] -pentalén olvadás-5 pontja 173—175° (ibomlik). Szűrés után 2,3 g ezüstbenzoát trietilamimban készített telített oldatát hűtés közben 1,3 g 8d-Tdiazometiltkar,bonil-4ib,0b,8c,8d-tetrahidro-aiibenzo[a,f]-ciklcpropa[cd]-pen;telén, 50 ml benzol és 10 0,9 ml dimetilamin keverékéhez csepegtetünk. A reakcióelegyet 16 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd 1 g aktívszénnel kezeljük és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, a bepárlási maradékot dietiléterben 15 felvesszük. A dietiléteres oldatot vizes nátriumhidrogénikarbonát oldattal mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. Az így kapott ,8d^dimetilamino-(karbonilmetil-4b,,8b,8c,8d-tetrahidro-dibenzo[ia,,f]-cilklopropa [cd] -pentalén infra-20 vörös abszorpciós spektrumában 1640 am" 1 hullámhosszon kifejezett sáv mutatkozik. 10. példa: 25 0,ö g litiiumalumíniumhidrid 50 ml dietiléterben készített szuszpenzióját keverés közben 2 g 2-klór-8b-dimetilamino-lkiarbonil-4ib,i8ib,8c,8d-tetrahidro-dibenzo [a,f ] -ciklopropa[cd]-pen tálén 50 30 ml dietiléterben és 50 ml tetrahidrofuránban készített oldatához csepegtetjük keverés közben. Ezt a keveréket visszafolyató hűtő alkalmazásával 6 óra hosszat forraljuk, majd lehűtjük és a megadott sorrendben 0,5 ml vizet, 1 ml 12n /o-os 35 vizes nátriuinhidroxid-oldatot és 1,5 ml vizet adunk hozzá. A. keveréket szűrjük, a kapott szűrletet pedig 5%-os sósavval extrabál juk. A savanyú kivonatot koncentrált vizes ammóniaoldattal meglúgosítjuk, majd dietiléterrel extra-40 háljuk. A dietiléteres kivonatot bepároljuk, a bepárlási maradékot etanolban felvesszük. Az etanolos oldatot etanolos ihidrogónbromiddal megsavanyítjuk és a kapott csapadékot leszűrjük. Ily módom a (XI) képletű 2-klór-8d-45 -dimetilaminio-imetü-4b,8b,8c,8d-tetr.ahidro-dibenzofja,f ]-<ciklopropa [cd] -pentalén^hidrobromidhoz jutunk, amelynek olvadáspontja 208—211° (bomlik). 50 A kündulóanyagot az alábbi módon készítjük: 22,5 g 2-klár-antraeén, 10,4 g propiolsavas etilészter és 120 ml xilol keverékét 7 napon keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Lehűlés után a keveréket szűrjük és a szűrletet 55 csökkentett nyomáson bepároljuk. A bepárlási . maradékot 40 ml metanolban felvesszük és 100 ml 18%-os vizes nátriuimhidroxid-okiatot adunk hozzá. A keverőket 4 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, majd lehűtjük és 6« szűrjük. A szűrletet sósavval megsavanyítjuk és dietiléterrel extraháljuk. A szerves kivonatot megszárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A bepárlási maradékot vizes etanoLból átikristályosítjuk. Az így kapott 2-Mór-9,10-eteno-9,10-dihid,ro-antrt5 rácén-U-karbonsav ulvwdáspuntja 214—218 \ 10 **
