161826. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pentaciklusos vegyületek előállítására
33 15 g 8d->karboxi-4b,8b,3c,8d-tetrahidro^dibenzo[a,f] ciklopropa [cd] pentalén 150 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát keverés közben 4,3 g lítiumalumíniumhidrid 50 ml dietiléterben levő szuszpenziójához csepegtetjük és a reagens- 5 keveréket 5 órán keresztül forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazása mellett. Lehűlés után a reagenskeverékhez 4,8 ml vizet, 9,6 ml 12"»os vizes nátriumhidroxid-oldatot és 14,4 ml vizet adunk, a megadott sorrendben. A kapott 10 sókat leszűrjük, majd a szűrletet bepároljuk. A 8d-'hidiroxiimetil-4!b,8ib,'8c,8d-tetrahidro-dibenzo[a,f] ciklopropa [cd] pentalént kapjuk, amely 140—142°-on olvad. 15 2,8 g 8dnhidroximetil-4ib,8b,8ic,8d-tetrahidro-dibenzo[a,f] ciklopropa [cd] pen talent 15 ml piridinben oldunk, majd az így kapott oldatot lassanként keverés és jéggel végzett hűtés közben 3,6 g krómtrioxid 45 ml piridiniben levő szusz- 20 penziójához adagoljuk. A reagenskeveréket egy éjszakán keresztül keverjük szobahőmérsékleten, majd metilénkloriddal hígítjuk és szűrjük. A szűrletet 1 n sósav oldattal, 5%-os vizes nátriumhidrakarbonát oldattal és vízzel mos- 25 suk, szárítjuk, majd bepároljuk. A visszamaradó anyagot benzol és petroléter elegyéből átkristályosítjulk. A 4b,8b,8c;8d-tetrahidro-di:benzo [a,f ] ciklopropa [cd] pentalén-8-4tarboxialdehidet kapjuk, amely 163—165°-on olvad. 30 28. példa: 8 g 8d-izocianáto-metil-4b,Sb,8c,8d-tetrahidro-dibenzo[a,f] ciklopropa [cd] pentalén, 25 ml víz, 25 ml metanol és 1,5 g nátriumhidroxid keverékét 2 órán keresztül keverjük 60°-on, ezután egy éjszakán keresztül szobahőmérsékleten állni 40 hagyjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A koncentrátumot dietiléterrel extraháljuk, a kivonatot vízzel mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A visszamaradó anyagot minimális mennyiségű forró etanollal 45 felvesszük, az oldatot lehűtjük, etanolos sósavval megsavanyítjuk és a kapott csapadékot leszűrjük. A XXIV képletü 8d-amino-metil-4b,8b.-8c,8d-tetrahidro-diibenzo [a,f ] ciklopropa [cd] pentalén-hidrokloridot kapjuk, amelynek olvadás- 50 pontja 290° feletti. A kiindulóanyagot a következőképpen állítjuk elő: 55 8 g 8d-JbrómHmetil-4b,8b,8c,8d-tetrahidro-dibenzo[a,f] ciklopropa [cd] pentalént 50 ml 1,2-dimetoxi-etánban oldunk, majd az oldatot kisebb részletekben 6 g finoman porított ezüstcianáttal keverjük össze, ezt követően a reagenskeve- 60 réket 24 órán keresztül keverjük szobahőmérsékleten. A reagenskeveréket szűrjük, majd a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A 8d-'izocianáto-metil-4b.8b.8o.8d-1elrahidro-dibenzo|a.t']cikluprópa|ed]pt»nUt liínt kapjuk f>r, 34 29. példa: * 1 g 8d-(3-dirnetilaminoprop^2-enil)-4b,8b,8c,8d-tetrahidro-dibenzo [a,f] ciklopropa [cd] pentalén-hidrobromid. 50 ml víz és 0,2 g, szénre leválasztott 10%-os palládiumkatalizátor keverékét szobahőmérsékleten és atmoszférikus nyomás mellett az elméleti mennyiségű hidrogén felvételéig hidrogénezünk. Ezután a reagenskeveréket szűrjük, a szűrletet ammónia oldattal meglúgosítjuk és dietiléterrel extraháljuk. A kivonatot szárítjuk, bepároljuk és a visszamaradó anyagot 6 n etanolos sósavval felveszszük, majd betöményítjük, végül a kapott csapadékot izopropariol és dietiléter elegyéből átkristályosítjuk. A XXV képletű 8d-(3-dimetilaminopropil)-4b,8b,8e,8d-tetrahidro-dibenzo [a,f] -ciklopropa [cd] pentalén-hidrokloridot kapjuk, amely 217—218"-on olvad. A megfelelő szabad bázis éter és pentán elegyéből végzett átkristályosítás után 43—46°-on olvad. A kiindulóanyagot a következőképpen állítjuk elő: 6 g 8d-(2-karbetoxi-etenil)-4b,8b,8c,8d-tetraihidro-dibenzo[a,f] ciklopropa [cd] pentalén, 20 ml 180 /o-os vizes nátriumhidroxid oldat és 8 ml metanol keverékét 3 órán keresztül forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazása mellett, majd lehűtjük és 15%-os sósav oldattal megsavanyítjuk. Ezt követően dietiléterrel extraháljuk, a kivonatot vízzel mossuk, szárítjuk, bepároljuk és a visszamaradó anyagot izopropanolból átkristályosítjuk. A 8d-(2-karboxi-etenil)-4b,8b,8c-8d-tetrahidro-dibenzo [a,f] ciklopropa [cd] pentalént kapjuk, melynek olvadáspontja 20Ü—202". 4,2 g 8d-(2->karboxi-etenil)-4b,8b,8c,8d-tetrahidro-dibenzo^flciklopropa [cd] pentalén és 22 ml tionilklorid keverékét egy éjszakán keresztül szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A visszamaradó anyagot 20 ml benzollal felvesszük és ismét bepároljuk. A megfelelő savkloridot kapjuk. A fentiek szerint előállított savklorid 4 grammjából, 10 ml aeetonból és 10 ml 25%-os vizes dimetilamin oldatból álló keveréket 2 napon keresztül keverünk szobahőmérsékleten, majd a reagenskeveréket lassan bepároljuk. A visszamaradó anyagot vízzel felvesszük, etilacetáttal extraháljuk, a kivonatot vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A 8d-(2-dimetilkarbamoil-etenil)-4b,8b,8c,8d-tetrahidro-dibenzo [a,f] ciklopropa [cf] pentalént kapjuk. 3,1 g 8d-(2-dimetilkarbamoil-etenil)-4b,8b,8c,-8d-tetrahidro-díbenzo [a,f ] ciklopropa [cd] pentalént 100 ml tetrahidrofuránban oldunk, majd az így kapott oldatot 0,8 g lítiuimalumíniumhidrid 25 ml dietiléterben levő szuszpenziójához csepegtetjük, keverés és visszafolyató hűtő alkalmazása mellett. A reagenskeveréket további 7 órán keresztül forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, egy éjszakán keresztül szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd 0,8 ml vizet. 1.6 ml 12" ,,-os vizes nátriumhidroxid oldal.H n
