161826. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pentaciklusos vegyületek előállítására

23 161826 24 A kiindulóanyagot az alábbi módon készítjük: 5 g 2-metil-antraicén, 3,6 g propiolsavas etilészter és 15 ml xilol keverékét 7 napon keresztül visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. Forralás után lehűtjük*és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, a maradékot 20 ml metanolban és 20 ml 18%-os vizes nátriumhidroxid oldatban felvesszük. A kapott keveréket 4 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, ezután lehűtjük és szűrjük. A szűrletet koncentrált sósavval megsavanyítjuk, a képződött csapadékot leszűrjük és vizes etanollból átkristályosítjuk. Az így kapott 2^metil-i9,1 O^etenong, 10-dihidro-antracén^l 1-karbonsav olvadáspontja 210—£16°. -1 g 2HmetU-9,10-eteno-9,10-dihidroantracén-ll-karbonsavat 200 ml tetrahidrofuránban feloldunk ós az oldatot 23 óra hosszat 253,7 mf* főhullámhosszú ibolyántúli fénnyel besugározzuk. Besugárzás után csökkentett nyomáson bepároljuk. A 2Hmetil-4b,8b^8c,8d-^tetriahidro-dibenzo[a,f]ndklopropa[cd]^pentalón-8d-4Darili.onsavat tartalmazó maradékot 10 ml tionilkloridban felveszszük és a keveréket 16 óra hosszat szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A 8d4dórkarbonü-2^metil-4b,8b,®c,8d-tetrahidro-dilbenzo[a,f]-cilkilopropa[cd]-jpentalónt tartalmazó maradékot 5 ml 5 n etilacetátos dimetilamdno oldatban felvesszük. A keveréket 3 óra hosszat szabahőmérsékleten keverjük, majd vízzel, 5%-os sósavval, végül ismét vízzel mossuk. Mosás után megszárítjuk, szűrjük és bepároljuk. Ily módon 8d-dimetil-karbamoU-2-metn-4b$b,8c,6d-tetrahidro-diben-ZQ[a,f]^ciklopropa[cd]-pentalénhez jutunk. 14. példa: 0,5 g 2-nietil-l,3-dioxo-2,3,7b,llb-tetrahidro-lH-dibenzo[2,3:4,i5]-ciklopropa[l,6]-pentaléno[l,6a-c]-pirrolt 10 ml tetrahidrofuránfban feloldunk és az oldatot keverés és visszafolyató hűtő alatt történő forralás közben 0,2 g litiumalumíniumhidrid és 10 ml dietiléter szuszpenziójához adagoljuk. A keveréket 24 óra hosszat viszszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, majd lehűtjük, 0,2 ml vízzel, 0,4 ml 12%-os vizes nátriumhidroxid oldattal és 0,6 ml vízzel kezeljük. Szűrés után a kapott szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A bepárlási maradék a XIV képletű ;2-metil-2,l3,7b,llib-tetrahidro-lH-dibenzo [2,3:4,í5]ciklopropa(il ,6}pentaléno [l,6a-c] -pirrol, amelynek olvadáspontja 105°. Ha ezt a vegyületet minimális mennyiségű n-propanolban felvesszük és n-propanolos hidrogénbromiddal megsavanyítjuk, akkor a megfelelő hidroforomidsóhoz jutunk, ennek olvadáspontja 255°. A kiindulóanyagot a következő módon készítjük: 20 g 9,10-etentí^9ylO-dihiiJdroantracen-ll,12-dikarbonsavat 200 ml acetonban feloldunk és az oldatot 3 napon keresztül közepes nyomású higanygőzlámpával (150 Watt) besugározzuk, miközben az elpárolgó aeetont hűtővíz-spirállal kondenzáljuk. A keveréket csökkentett nyomáson bepároljuk, a bepárlási maradékot körülbelül 20 ml acetonitrülel eldörzsöljük és vize& etanolból átkristályosítjuk. Az így kapott 4b,-5 ab,8c,8d-tetrahidro-dibenzOi[a,f ] -ciklopropa[cd]-pentalén-j8b,8d-di)karbonsav olvadáspontja 250° {bomlik).. • 5 g ébjSb^CjSd-tetrahidro-dibenzotafl-ciklöpropa[cd]-pentalén-iab,Sd-dikaiiibonsavait 100 ml 10 acetontirilben oldunk és az oldatot keverés közben 8 g lnCÍklohexil-3-i(2-niorfolinoetil)-karibodiiimidHmetoHp-tiluolszulftjnáttal kezeljük és még 24 óra hosszat keverésiben tartjuk. Keverés után az elegyet leszűrjük, a szűrletet csökken-15 tett nyomáson bepároljuk és a bepárlási maradékot kloroformban felvesszük. A kloroformos oldatot vízzel, vizes nátriumhidroxid oldattal és ismét vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A maradékot etilacetáttal eldörzsöljük, leszűrjük 20 és etilacetátból átkristályosítjuk, A kapott 4b,-8b,8c,8d-tetaahidroHdibenzo[iafl-cikloproípa[cd] --pentalén-8b,8d-ndikarbonsavanhidrid olvadáspontja 185°. 25 2 g 4b,ßb,8c,8d-tetrahidro-dibenzo[a,f]-ciklopropa[cd]^pentalén-8b,8d-difcanbonsavanhidrid 50 ml acetonitrilben készített oldatához szobahőmérsékleten és keverés közben 25 ml 4,5 mólos etilacetátos metilamin oldatot aduink. 24 óra 30 állás után a képződött csapadékot leszűrjük és vízben felvesszük. A vizes oldatot sósavval megsavanyítjuk és a kivált csapadékot leszűrjük. Ily módon a,4b,aby8c,8d-tetrahidro-dibenzö[a,f ] iciklopropa [cd]-ipentalén-ab,8d-dilkarbansav-35 -mono-N-metilamid állítható elő. 1 g 4b,8b,8c,&d-tetrahidro-dibenzo[a,f]-ciklopropa[cd]-pentalén-8ib,8d-dikarbonsav-mono-N-metilaxnid, 20 ml piridin és 2 g l-ciklohexil-3--(i2-morfolinoetil)-karbodiimid-nietojp-toluolszul-40 fonát keverékét 3 napon keresztül szobahőmérsékleten keverjük, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot .kloroformban felvesszük, a kloroformos keveréket 5%-os sósav val, vizes nátriumhidroxid oldattal, majd ismét 45 vízzel mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. Az így kapott 2-metil-l,3-dioxo-2,3,7b,illb-tetrahidro-lHHdilbenzo[2,.3:4,5]^ciklopropajl ,6] -pentaléno[l ,6a-c]-pirrol olvadáspontj a 170°. 50 15. példa: 1 g 4b,8b,8c,i8d-tetralhidro-dibenzo[a,f]-ciklo-55 propa[cd] -pentalén-8b,i8d-dikar,bonsav^mono-N,N-dimetilamid 10:1 arányú nyers izomer keverékét minimális mennyiségű tetrahidrofuránban feloldva 0,6 g litiumalumíniumhidrid és 25 ml dietiléter keverékéhez csepegtetjük keverés 60 közben. A reakcióelegyet 8 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, majd lehűtjük és 0,6 ml vizet, 1,2 ml 12%-os nátriumhidroxid oldatot, végül 1,8 ml vizet adunk hozzá. A keveréket szűrjük és a szűrletet csökkenés tett nyomáson bepároljuk. Az így kapott keve-12