161825. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-fenilzsírsavszármazékok előállítására

17 161825 18 4-metoxiciklohexanont adunk hozzá. Ezután még egy órán át 50—60°-on melegítjük, majd a reakcióelegyet leszűrjük és forgó bepárlóban bepároljuk. A maradékhoz jeget és telített vizes ammóniumkloridoldatot adunk. Éterrel extraháljuk, az extraktumot nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot éter-petroléter elegyből átkristályosítjuk, mikoris 2-[p-(4-metoxi-l-hidroxi-ciklohexil)-fenil]-2--metil-l,3-dioxolán keletkezik, 137—140°-os olvadásponttal. 55 g ilyen vegyület 120 ml jégecetes oldatához 20 ml tömény sósavat és 40 ml vizet adunk. Az elegyet 2 órán át 80—90°-on melegítjük, lehűtjük, 2000 ml vizet adunk hozzá és éterrel extraháljuk. Az éteres maradékot vagy vákuumban 160—170°/0,1 Hgmm-en desztilláljuk, majd petroléterből átkristályosítjuk, így a p-(4-metoxi-l-ciklohexenil)-aoetofenon keletkezik. Op.: 40—42°: 4,5 g nátriumbórhidrid 5°-ra hűtött, 200 ml metanol és 40 ml víz elegyével készített oldatához 24 g fentiek szerint előállított ketont adunk, az elegyet 2 órán át 5—Í0°-on keverjük, 500 ml vizet adunk hozzá, metilénkloriddal extraháljuk és az extraktumot bepároljuk. Az olajos maradékot nagy vákuumban 160—180°on (0,1 Hgmm) desztilláljuk. 24 g így keletkezett olajos l-hidroxi-lH[p-(4-metoxi-l-ciklohexenil)-fenil]-etán 250 ml abszolút benzolos oldatához 12 ml tionilkloridot adunk és 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután vákuumban bepároljuk, majd a nyers, olajos 1-klór-l-*[p-(4-metoxi-l-ciklohexenil)-fenil]-etánt 18 g nátriumcianid 100 ml dimetilszulfoxidos, 50°-ra melegített szuszpenziójához adjuk. Ezután egy óráig 65°-on reagáltatjuk, lehűtjük a reakcióelegyet 400 ml vizet adunk hozzá és éterrel extraháljuk. Az éteres maradék nyers ia-[p-(4--metoxi-l-ciklohexenil)-fenil]-propionsavnitrilből áll, amely a fent leírt hidrolízishez közvet-, lenül felhasználható. 6. példa: 9,5 g «J[p-(l-ciklohexenil)-fenil]-propionsavnitrilt 5 g káliumhidroxid 150 ml etanol és 50 ml víz elegyével készített oldatában 24 órán át visszafolyatás közben forralunk. Az etanolt vákuumban lepároljuk és a maradékhoz 200 ml \ vizet adunk. Az oldhatatlan alkotórészeket szű\ réssel elválasztjuk, az oldathoz aktívszenet adunk és leszűrjük. A tiszta, vizes oldatot 2n sósavoldattal megsavanyítjuk és metilénkloriddal extraháljuk. Az extraktumot magnéziumszulfát felett szárítjuk és a metilénkloridos oldat bepárlása után a maradékot éter-petroléter elegyből átkristályosítjuk. Így kapjuk a XXIII képletű, színtelen kristályos ctn[p-(l-ciklohexenil)-fénil]-propionsavat. Op.: 106— 108°. A nátriumsót a karbonsavat számított menynyiségű etanolos nátriumhidroxid-oldatban oldva, majd vákuumban bepárolva kapjuk, bomláspontja (245°) 248—250°. A példában kiindulási anyagként alkalmazott _ a^[p-(l-ciklohexenil)-fenil]-propionsavnitrilt a következőképpen állíthatjuk elő: 9,8 g, kloroformmal mosott és jóddal aktívált magnéziumforgács erősen kevert, 150 ml abszolút tetrahidrofurános szuszpenziójához 60°-on 96 g 2-(p-brómfenil)-2-metil-l,3-dioxolán 150 ml tetrahidrofurános oldatát csepegtetjük. A csepegtetési úgy szabályozzuk, hogy a reakció kezdete után a hőmérséklet ne emelkedjék 60° fölé. A hozzáadás befejezése után még 30 percig 60°-on melegítjük, a reakcióelegyet, majd 5°-ra hűtjük és keverés közben 35 g ciklohexanont csepegtetünk hozzá. Ezután még egy óráig 50—60°-on melegítjük, majd a reakcióelegyet leszűrjük és forgó ibapárlón Ibepároljuk. A maradékhoz jeget és telített vizes ammóniumkloridoldatot adunk. Éterrel extraháljuk, az extraktumot magnéziumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot éter-petroléter elegyből átkristályosítjuk, így 2-[p-(l'-hidroxi-1 '-ciklohexil)-fenil]-2-metil-l ,3-dioxolán keletkezik, op.: 117-118°. A vegyület 80 g-jának 200 ml jégecetes oldatához 30 ml tömény sósavat és 50 ml vizet 30 adunk. Vízfürdőn 3 órán át 80°-on melegítjük. Amikor víz hozzáadására zavarosodás már nem lép fel, a keletkezett kristályokat leszűrjük. így nyerjük szárítás és petroléterből történő átkristályosítás után a p-(l^ciklohexenil)-.aceto-35 fenomt. Op.: 76—77°. 7 g nátriumbórhidrid 300 ml metanol és 80 ml víz elegyével készített, 5°-ra hűtött oldatához keverés közben részletenként 50 g p-(l-40 -eiklohexenil)-acetofenont adunk. Ezután még 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd az oldatot forgóbepárlón eredeti térfogatának felére pároljuk be, 1000 ml vizet adunk hozzá és háromszor 500—500 ml metilénkloriddal 45 extraháljuk. A metilénkloridos fázis maradékát petroléterből átkristályosítjuk és így 1-hidroxi-l-[p-(l-ciklohexenil)-fenil]-etán keletkezik. Op.: 60—62°. 50 20 g l-hidroxi-l-j[p-(l-ciklohexenil)-fenil]-etán 300 ml abszolút benzolos oldatát 10 ml tionilklorid jelenlétében szobahőmérsékleten keverkeverjük. Vákuumban történő bepárlás után a nyers olajos l-klór-l-[p-(l-ciklohexenil)-fenil]-55 -etánt 50 ml dimetilszulfoxidban oldjuk és keverés közben 15 g nátriumcianid 300 ml dimetilszulfoxidos szuszpenziójához csepegtetjük. Miután 15 órán át 70°-on kevertük, lehűtjük, 400 ml vizet adunk hozzá és éter-etilaoetát 60 (1 : 1) eleggyel extraháljuk. Az extraktumot magnéziumszulfát felett szárítjuk, leszűrjük és vákuumban bepároljuk. A maradékot nagy vákuumban desztillálva kapjuk az OH[p-(l-ciklohexenil)-fenil]-propionsavnitrilt sárga olajként. 65 Fp.: 125—130° (0,1 torr). 9