161804. lajstromszámú szabadalom • Eljárás herbicid hatású új karbamid-származékok előállítására

161804 15 1(6 Hatóanyag Olvadáspont: N-[3-diklórmetil-l,2,4-tiadiazolil(5)]-N'-metil-karbamid 222—224° NH[3-diklórmetil-l,2,4-tiadiazolil(5)]-N',N'-dimetil-karbamid 90— 92° N-{3-(l "1 "-diklór-3"-metü-butil-l,2,4-tiadiazolil(5)]-N',N'-dimetil-karbamid A következőkben olyan példákat ismertetünk, amelyek a (II) képletű kiinduló anyagok és a karbaminsav-származékok előállításának a bemutatására szolgálnak. A példák utáni táblázatban néhány eddig még le nem írt oxadiazolt, valamint néhány karbaminsav-fenilésztert sorolunk fel. A példa: 17,7 g 2,2,2-triklóracetamid-oxim — J. Het. Chem. 3, 214 (1966) — és 11,6 g brómcián 200 ml benzollal alkotott szuszpenziójába keverés közben 25—30 °C-on lassan belecsepegtetjük 15,4 ml trietilantín 25 ml benzollal készített oldatát. A reakcióelegyet több órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, leszűrjük a keletkezett sárga csapadékot, majd vízzel alaposan mossuk. A csapadék megszárítása után 15,3 g 3-triklórmetil-5-amino-l,2,4-oxadiazolt kapunk, amely 160—163 °C-on olvad. Metanol/ /víz elegyből való egyszeri átkristályosítás után az olvadáspont 165—168°-ra emelkedik. kapott N-P-trif Ittórröetil-l ,2,4-tiadiazolil(5)]-N-metil-karbaminsav-fenilészter 127—129°-on olvad. D példa: 178,3 g 3-triklórmetil-5-metilamino-l,2,4-tiadiazolt és 2 liter abszolút benzolt visszafolyató 10 hűtő alatt forralunk. Az elegybe keverés közben 7 óra leforgása alatt 36 liter foszgént vezetünk be. A reakcióelegyet ezután 2 óra hoszszat a visszafolyatás hőmérsékletén keverjük és utána 16 órán keresztül szobahőmérsékleten 15 a keverést tovább folytatjuk. Ezt követően a reakcióelegyet rotációs bepárlóban bepároljuk. A maradékot ciklohexánból átkristályosítjuk és ily módon 191 g N-[3-triklórmetil-l,2,4-tíadiazoül(5)l -N-metil-karbamoilkloridot kapunk, 20 amely 93—95°-on olvad. E példa: 25 1,5 liter abszolút dioxánban oldott 138 g trifluormetil-5-amino-l,2,4-oxadiazolhoz és 280 ml trietilaminhoz keverés közben hozzácsepegtetünk 253 ml klórhangyasav-fenilésztert. A hőmérséklet eközben 70°-ra emelkedik. A reakció-30 elegyet egy éjszakán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, a kivált trietilaminhidrokloridot elválasztjuk és a szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük. A maradék diizopropiléterből kikristályosodik. A kapott 3-trifluor-35 metil-5-(dikarbof enoxi)-amino-l ,2,4-oxadiazol 120—122°-on olvad és 265 g kitermeléssel kapjuk. B példa: 302,5 g 3-trifluormetil-5-amino-l,2,4-tiadiazolt (Op.: 188—190) 271 ml klórhangyasav-fenilészterrel és 27,7 ml dimetilformamiddal 2 liter klórbenzolban 5 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forralunk. Egyidejűleg a reakciónál keletkezett HCl-gázok eltávolítása céljából száraz nitrogéngázt vezetünk be a reakcióelegybe. Lehűlés után a csapadékot leszűrjük, klórbenzollal és petroléterrel mossuk. Ily módon 355 g N-[3-trif luormetil-1,2,4-tiadiazolil(5)] -karbaminsav-fenilésztert kapunk, amely 181—183 °C-on olvad. C példa: 58,4 g 3-trifluormetil-5-metilamino-l,2,4-tiadiazol (Op.: 124—125°) és 49 ml trietilamin 600 ml dioxánnal készített oldatához 20—30°-on való keverés közben cseppenkint hozzáadunk 44,2 ml klórhangyasav-fenilésztert. Több órás szobahőmérsékleten való keverés után a kivált trietilamin-hidrokloridot elkülönítjük és a szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük. A maradékot izoprapanelból kikristályosítjuk. A 40 F példa: 890 ml triklórecetsavanhidridbe keverés és alapos hűtés közben 40° hőmérsékletérték alatt 2,2,2-trifluoracetamidoximot viszünk be. A hőfejlődéssel járó reakció lezajlása után a reakcióelegyet 1,5 óra hosszat 100°-on melegítjük. Az elegy kihűlése után jegesvízbe öntjük és a szerves fázist elkülönítjük. A vizes fázist éterrel többször extraháljuk, az éteres kivonatokat a szerves fázissal egyesítjük és megszárítjuk. Az oldószer ledesztillálása után a maradékot frakcionáljuk. A 3-trifluormetil-5-triklórmetil-l,2,4-oxadiazol forrpontja: 42—44°/14 torr. 45 50 55 60 as 200 g 3-trifluormetil-5-triklórmetil-l ,2,4-oxadiazol egy liter benzollal készített oldatához cseppenkint hozzáadjuk 29,3 g ammóniumhidroxid 500 ml metanollal készült oldatát. A hőfejlődéssel járó reakció lezajlása után az elegyet 16 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük és ezt követően az oldószerelegyet csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A kristályos maradékot kevés vízzel elpépesítjük és mossuk. A kapott 3-trifluormetil-5-amino-l,2,4-oxadiazol olvadáspontja 103—105°.