161763. lajstromszámú szabadalom • Katalikus eljárás akrolein előállítására
5 161763 6 A további előny, hogy a katalizátor élettartama kielégítő és megfelelő hosszú és a katalizátor-készítmény tallium-tartalma a reakció folyamán nem illan el. A tallium-tartalmú katalizátor-rendszernek a tallium-mentes katalizátor-rendszerrel szemben mutatott néhány előnyét az alábbiakban ismertetjük : 1. . A tallium-tartalmú katalizátor-rendszer sokkal magasabb (kb. 10%-kal nagyobb) propilén-konverziót biztosít. 2. A tallium-tartalmú katalizátor rendszer a túloxidált melléktermékek képződését nagymértékben háttérbe szorítja és ezért az akroleinképződés szielektivitása sokkal magasabb. Ez az előny nem csak viszonylag alacsony térséfoesség mellett, hanem viszonylag magas térsebesség esetén is mutatkozik. 3. Minthogy a túloxidált melléktermékek képződése háttérbe szorul, a hőfejlődés csekély és a hőmérsékletr-eloszlás a katalizátor-ágyban kisfokú és ezért a reakció-körülmények szabályozása könnyen megoldható, a reakció könnyen kézbentartható. 4. Minthogy a túloxidált melléktermékek képződése háttérbe szorul, a kapott akroíein tisztítása könnyebben megoldható. 5. A , tallium-tartalmú katalizátor-rendszer alacsonyabb hőmérsékleten is nagy aktivitást mutat és katalitikus élettartama hosszabb. A találmányunk tárgyát képező eljárás előnyös foganatosítási módjait az alábbi példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. A propilén-konverziót, a tenmék képződésének szelektivitását, a termék hozamát és a térsebességet az alábbi egyenletekkel számítjuk ki: propilén-konverzió (%) = reagált propilén (mól) = -—- -——— X 100 betáplált propilén (mól) szelektivitás (%) = szénatomok száma a termiékben ... szénatomok száma a reagált propilénben termék hozama = (propilén konverzió) • (szelektivitás) X 100 térsebesség = _ betáplált gázáram térfogata (liter gáz/óra) katalizátor térfogata (liter katalizátor) 1. példa 12,13 g bizmut-nitrátnak 4 ml tömény salétromsav és 30 ml víz elegyével képezett oldatát 20,20 g ferrinitrát, 9,62 g magnéziumnitrát, 10,92 g kobaltnitrát, 43,70 g nikkelnitrát, 0,67 g talliumnitrát és 250 ml víz oldatával elegyítjük. A kapott elegyhez 52,98 g ammóniummolibdenát, 2,88 g (85 súly%-os) tömény foszforsav, 30 ml (28 súly%-os) Vizes ammónia és 300 ml víz elegyét adjuk és az elegyet a szuszpenzió diszpergálódása céljából alaposan keverjük. Ezután erős keverés közben 100 ml (20 súly%-os) kovasavszolt adunk hozzá. A kapott diszperziót szárazra pároljuk, a maradékot 300 C°-on 3 órán át kal-5 cináljuk (1. kalcinálás), lehűtjük és összezúzzuk. A kapott port tabletázzük és 525 C°-on 6 órán át kai cináljuk (2. kalcinálás). A kapott katalizátor-készítményben az aktív komponensek az alábbi képletnek felelnek meg: Moi2Biie2 10 Mgi'5Coi'5 Ni 6 TloPi052'2 (a számításnál a hordozóanyag mennyiségét nem vettük figyelembe). A fentiek szerint készített, 10—16 szita méretű zúzott szemcsék alakjában levő katalizátorkészítményt (8,0 ml) üvegből készült, 12 mm 15 belső átmérőjű reaktor-csőbe töltjük be. Ezután a reáktor-csőbe propilén-levegő-vízgőz (1:7:7 mólarány) gázkeveréket vezetünk be 355 C°-on 1200 liter gáz/liter katalizátor/óra térsebességgel. Akroíein képződik. A propilénkonverzió 20 97,6%, az akroíein képződés szelektivitása 87,2; az akroíein, akrilsav, ecetsav, acetaldehid ill. széndioxid és szénmonoxid képződésének hozama 85,1%, 7,4%, 0,7%, 0,2% alatti érték, 2,0% ill. 1,1%. Az akroíein tér-idő hozama 3,04 mól/ 25 liter katalizátor/óra. 2. példa Az 1. példában ismertetett módon az alábbi 30 képletnek megfelelő aktív komponens-összetételű katalizátor-készítményeket állítunk elő: Moi2Bil Fe 2 Mg l ,5Co. l ,5Ni 6 Tl/P 1 0 /l ahol f = 0—2 és h = 52,0—55,0 azaz (1) Moi2 Bi 1 Fe 2 Mgi,5 Cor5 Ni 6 P 1 O 52 '0, (2) Mo^BUFesMgi's Cor5Ni 6 35 Tl0 '02PiO 6 2'03 (3) Mo^BijFesMgrsCoi-sNieTloos PiO52 '08, (4) Mo1 2Bi 1 Fe 2 Mg r5 Co 1 .5NÍRTl 0 ' 1 P 1 052,15, (5) MojsBiiFeaMgi'BCoi.sNieTlo^Pi O52 '3o (6) Moi2BiiFe2Mgr5Coi,5Ni 6 Tlo>3Pi 03 2'i5, (7) Moi2Bi1 Fe2Mgr5Co r5 NicTliPiO53'50 40 és (8) Moi2 Bi 1 Fe2Mgr5Cor5NÍ6Tl 2 PiO55'0-A fenti katalizátor készítménnyel propilén, levegő és vízgőz 1:7:7 imólarányú keverékét hozzuk érintkezésbe 1200 liter gáz/liter katalizátor/ 45 óra térsebesség mellett, az 1. példában leírt módon. Az eredményeket az 1. ábrán tüntetjük fel. A tallium-atomok számát (f) az abcisszán, a %-ot a baloldali ordinátán és a reakcióhőmérsékletet a jobboldali ordinátán ábrázoljuk. Az a, 50 b, c, d és e görbe a propilén-koverziót, az akrolein-hozamot, a reakció-hőmérsékletet, az akrilsav-hozamot és a szénmonoxid és széndioxid összhozamát jelenti. Az ábrából látható, hogy az 1. sz. katalizátor-55 készítmény esetében (f=0) 90% feletti propilénkonverzió eléréséhez 400 C°-os hőmérsékletre van szükség. A katalizátorJkészítmény talliumtartalmának növelése az azonos propilén-konverzió eléréséhez szükséges hőmérséklet csökke-60 nését eredményezi és a 4, sz. katalizátor-készítmény (f=0,l) felhasználása esetén már 355 C°on 97,6%-os propilén-konverziót kapunk. A katalizátor tallium-tartalmának további fokozása esetén azonban 90% feletti propilén-koverzió 65 eléréséhez ismét magasabb hőmérséklet szüksé^ 3
