161705. lajstromszámú szabadalom • Eljárás [2,3-diklór-5- (1-metilénbutiril)-fenoxi] -ecetsav előállítására

3 161705 4 halogénecetsav-terc. butilészterrel reagáltatunk bázis jelenlétében. E reakció lefolytatása során az alkalmazott reakcióhőmérsékletnek nincs döntő jelentősége, általában azonban célszerű a reakciót a szobahőmérséklettől kb. 80 C°-ig terjedő hőmérsékleten lefolytatni. Reakcióközegként dimetilformamid, tetrahidrofurán, aceton és hasonló oldószerek alkalmazhatók. Bázisként e reakció lefolytatására elsősorban alkálifém- és alkáliföldfém-hidroxidok és -karbonátok, mint nátriumhidroxid, kalciumhidroxid, káliumkarbonát, lítiumkarbonát, kálciumkarbonát és hasonló jönnek tekintetbe. A reakció lefolyását vázlatosan a csatolt rajz szerinti (B) reakcióvázlat szemlélteti, ahol X halogén, pl. bróm-, klór- vagy jódatomot képvisel. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik; megjegyzendő azonban, hogy a találmány köre nincsen ezekre a konkrét példákra korlátozva. 1, példa [2,3-diklór-4(2-metilénbutiril)-fenoxi]-eoet9av előállítása. A) réakciólépés: [2,3-diklór-4-(2-metilénbutiril)-fenoxi] -ecetsav-terc. butilészter. 7,35 g (0,03 mól) 2,3-diklór-4-(2-metilénbutiril)-fenol 28 ml dimetilformamiddal készített oldatához 8,29 g (0,06 mól) káliumkarbonátot adunk. Ezután 6,44 g (0,033 mól) brómecetsavterc, butilésztert adunk az elegyhez és szobahőmérsékleten 2 óra hosszat keverjük. A reakcióelegyet ezután beleöntjük 140 ml hideg vízbe, a kivált fehér, szilárd terméket szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk és megszárítjuk. Ily módon 10,78 g [2,3-diklór-4-(2-metilénbutiril)-f enoxi] --ecetsav-terc. butilésztert (az elméleti hozam 100%-a) kapunk, amely 83—86 C°-on olvad. Hexánból történő átkristályosítás után lényegileg tiszta állapotban kapjuk a vegyületet, 87— 88 G°-on olvadó fehér pálcika-alakú kristályok alakjában. Elemzési adatok: a C17H20CI2O4 képlet alapján számított értékek: C = 56,84%; H = 5,61%; talált értékek: C = 56,69%; H = 5,78%. B) reakciólépés: [2,3-diklór-4-(2-metilénbutíril)-f enoxi] -ecetsav. 1,0 g (0,0028 mól) [2,3-diklór-4-(2-metilénbutiril)-fenoxi]-ecetsav-terc. butilészter 10 ml ciklohexánnal készített oldatához 2 csepp metánszulfonsav 2 ml benzollal készített oldatát adjuk. Az elegyet visszafolyató 'hűtő alkalmazásával 30 percig forralj"uk; az e közben képződő izobutilént elillanni hagyjuk a légkörbe. A képződött nem oldódó gyantaszerű üledék feletti szupernatáns oldatot forrón dekantáljuk, majd lehűlni hagyjuk. Az oldatból lehűlés közben világos cserszínű termék alakjában válik le a 0,55 g [2,3-diklór-4-(2-metilénbutiril)-fenoxi]-ecetsav, amely e nyers állapotában 112—115 C°-on 5 olvad. Ezt a nyers terméket n-butilkloridból átkristályosítjuk, ily módon 124,5—125,5 C°-on olvadó fehér prizmás kristályok alakjában kapjuk a lényegileg tiszta 0,3 g [2,3-diklór-4-(2-metilénbutiril)-fenoxi]-ecetsavat. E termék mintá-10 ja

egy autentikus [2,3-diklór-4-(2-metilénbutiril)-fenoxi]-ecetsav mintával keverve nem mutat olvadáspont-csökkenést. A temek infravörös színképe megegyezően szuperponálbató az autentikus [2,3-diklór-4-(2-metilénbutiril)-feno-15 xi]-ecetsav mintájának infravörös színképére. 2. példa [2,3-diklór-4-(2-metilénbutiril)-fenoxi]-ecetsav előállítása A) reakciólépés: [2,3-diklór-4-(2-metilénbutiril)-fenoxi] -ecetsav-terc. butilészter Az 1. példa A) reakciólépésében leírt módon dolgozunk, de azzal az eltéréssel, hogy az ott említett brómecetsav-terc. butilészter és káliumkarbonát helyett egyenértékű mennyiségű klórecetsav-terc. butilésztert és nátriumhidroxidot alkalmazunk kiindulóanyagként. A reakcióelegyet a leírt módon feldolgozva, az 1. példa (A) reakciólépésében megadottal egyező minőségű [2,3--diklór-4-(2-metilénbutiril)-fenoxi]-ecetsav-terc. butilésztert kapunk. B) reakciólépés: [2,3-diklór-4-(2-metilénbutiril)-f enoxi] -ecetsav Az 1. példa B) reakciólépésében leírt módon dolgozunk:, de azzal az eltéréssel, hogy az ott említett metánszulfonsav helyett egyenértékű mennyiségű p-toluolszulfomsavat alkalmazunk. A reakcióelegyet az 1. példa. B) reakciólépésében leírt módon feldolgozva, [2,3-diklór-4-(2-metilénbutiril)-fenoxi]-ecetsavat kapunk, amelynek olvadáspontja 124,5—125,5 C°. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás [2,3-diklór-4-(2-metilénbutiril)-fe-55 noxi]-ecetsav előállítására, azzal jellemezve, hogy [2,3-diklór-4-(2-metilénbutiril)-f enoxi] --ecetsav-terc. butilésztert savas katalizátor jelenlétében pirolízisnek vetünk alá. 60 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a [2,3-diklór-4-(2-metilbutiril)-fenoxi]-ecetsav-terc. butilészter pirolízisét savas katalizátor jelenlétében, 60 C° és 120 C° közötti hőmérsékleten folytat-65 juk le. 2