161699. lajstromszámú szabadalom • Eljárás és berendezés szerves karbonátok előállítására

161699 3 4 tás mellett huzamosabb ideig (6—8 óra) forralják, amikor az alkohol a klórhangyasavészterrel a (2) reakcióegyenlet szerint átalakul dialkilkarbonáttá. Kétségtelen, hogy az alacsony hőmérsékleten történő észter-előállítás visszaszorítja a (3) mellékreakciót, azonban az észterképzés során, az (1) reakcióegyenlet szerint keletkező hidrogénklorid az alkoholban és az észterben oldódik, s a sósavval telített reakcióelegyben, annak felmelegítésekor a (3) mellékreakció fellép, amelyet az ennek során felszabaduló víz (4), (5) hidrolízises mellékreakciói követnek. Az 1 336 606 sz. francia szabadalmi leírás 1—5 szénatomos dialkilkarbonátok előállítását ismerteti. A leírás szerint egy töltetes toronyba felül vezetik be az alkoholt, amely a tölteten lefelé csörgedezve találkozik az alul bevezetett felfelé haladó gáz alakú foszgénnel, s reagál vele. Az oszlopban alulról felfelé exoterm reakció miatt 50—70 °C hőmérsékleti gradiens alakul ki, s a reakcióelegyet a torony alján elvezetve egy vagy több sorba kapcsolt kiforralóba viszik, amelyben erőteljes keverés mellett visszafolyatás közben kezelik. A kiforralóba vitt reakcióelegy mintegy 55% észtert, 29% alkoholt, 3,5% dialkilkarbonátot tartalmaz, a többi hidrogénklorid. A 6 óráig tartó kiforralás után a desztillálással elválasztásra kerülő reakcióelegy a példa szerint 38,17 kg (68,4%) dietilkarbonátot, 12,58 kg (22,3%) etilalkoholt és 5,05 kg (9,3%) klórhangyasavas etilésztert tartalmaz. Említést tesz még a példa etilénklorid képződéséről is. Az eljárás tehát a (3) versengő reakció visszaszorítását nem tudta elérni, annál is inkább, mert a töltetes toronyban az alkohollal ellenáramban haladó foszgén a keletkező sósavgázzal együtt halad, amely az alkohollal érintkezve elnyelődik abban, s ezt a torony aján elvezetett reakcióelegy 12% hidrogénkorid-tartalma is mutatja. Ez a hidrogénklorid a kiforralás hőmérsékletén számottevően elindítja a (3) mellékreakciót, amelyet a desztillálásra kerülő reakcióelegy összetétele is mutat. Ezen túlmenően az eljárás hosszadalmas, nagy a berendezésigénye, amelyeket a klór hangyasavas észter és a hidrogénklorid korrozív volta miatt különleges szerkezeti anyagból kell készíteni. Egy teljesen más típusú eljárást ismertet a 168 286 sz. szovjet szabadalmi leírás. A dialkilésztert szénsav-alkilészter nátriumsójának valamilyen alkilezőszerrel, 170—180 °C történő reagáltatásával állítják elő. A szénsav-alkilészter nátriumsóját az akoholból és fém nátriumból készített nátriumalkoholát széndioxiddal való telítésével állítják elő. Az eljárás hátránya a nátriumalkoholát, majd abból a félészter nátriumsójának nehézkes előállítása, a drága alkilezőszer (pl. benzolszulfonsav etilészter!), valamint a magas hőmérséklet. Az ismertetett eljárások a (3) mellékreakció kiküszöbölését forralással kívánták elérni, azonban ez semmiképpen nem vezetett eredményre, mert a forralás hőmérsékletén az oldhatósági egyensúlynak megfelelő hidrogénklorid-mennyiség továbbra is a reakcióelegyben marad. A találmány kidolgozására irányuló kísérleteink során megállapítottuk, hogy a (3) mellékreakció csak a hidrogénklorid eltávolításával akadályozható meg, s ebben az esetben jelentéktelen a hidrolízis (5), (6) sebessége is. Azt találtuk, hogy a reakcióelegyben a hidrogénklorid koncentrációja az adott hőmérséklethez tartozó oldékonysági egyensúly értéke alá csökkenthető, ha a reakcióelegyben nyomáscsökkenést létesítünk. Azt találtuk továbbá, hogy abban az esetben, ha a nyomáscsökkentést az (1) és (2) reakciók különválasztásával a reakciópartnerek, illetve a reakcióelegy gázfázisban kivitelezett diszpergálásával majd azt követő kondenzálásával érjük el, a reakcióelegyben oldott hidrogénklorid az adott hőmérséklethez tartozó oldékonysági egyensúlyi értékének meglepő, nem várt módon csak egyötöde, egynyolcada. Az oldott hidrogénklorid koncentrációjának ez a nagymérvű csökkenése következtében erősen visszaszorul a (3), (4), (5) mellékreakciók sebessége. Az (1) és (2) reakciók szétválasztása azzal a különleges előnnyel is jár, hogy lehetővé teszi a különböző vegyes karbonátok előállítását. így vegyes alkilkarbonátok (pl. metil-etil-karbonát), vegyes alkil-aril-karbonátok (pl. etil-fenil-karbonát) állíthatók a többi között elő úgy, hogy a két eltérő alkoholt a két szétválasztott reakcióba külön-külön visszük be. Vegyes dialkilkarbonát, pl. metil-etil-karbonát előállításánál az (1) reakcióba mindig a kisebb szénatomszámú alkoholt, jelen esetben a metilalkoholt visszük be, majd utána reagáltatjuk a reakcióeleggyel a nagyobb szénatomszámú, jelen esetben etilalkoholt. Alkil-aril-karbonátok előállításánál minden esetben az alifás alkoholt kell bevinni az (1) reakcióba, s az aromás hidroxivegyületet a (2) reakcióba visszük be, pl. tercier butil-fenil-karbonátnál a tercier butanolt reagáltatjuk foszgénnel, majd a kondenzált reakcióelegyet utána reagáltatjuk a fenollal. A vegyes karbonátok egyre nagyobb fontossággal bíró vegyületek, amelyekkel az eddig szimmetrikus karbonátokkal végzett reakciók jelentős részét kedvezőbben, specifikusabban lehet elvégezni. Pl. alkil-fenil-karbonátokat használnak peptidszintézis során acilezésre. A találmány szerinti eljárás kivitelezhető szakaszosan, azonban a termelékenység, készülékigény és az állandó minőség biztosítása szempontjából előnyösebb a folyamatos kivitelezés. Az eljárás kivitelezésére szolgáló berendezés a 2. ábrán látható, s ez szintén a találmány tárgyát képezi. A berendezés három fő részből áll: a (4) és (18) oszlopból és a (11) bekeverő, hőcserélő edényből. Ezekhez csatlakoznak a kiegészítő részek, a (8) ellenáramú abszorper az eltávozó hidrogénklorid kimosására a (9) helyen bevezetett és (10) helyen 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60