161690. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karboxilcsoporton szénizotóppal jelzett karbonsavsók és savak előállítására
161690 n = 1—5 —, valamint maximálisan 8 szénatomot tartalmazó alifás dikarbqnsavak Na-, K-, Rb-, Cs-, Ca-, Sr- vagy Ba-sójának és adott esetben a szabad savaknak az előállítására. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy a sav Na-, K-, Rb-, Cs-, Ca-, Sr vagy Ba-sóját jelzett C02-dal reagáltatjuk a só bomlási hőmérsékleténél legalább 10 °C-kal, de legfeljebb 60 °C-kal alacsonyabb hőmérsékleten, 10—180 percen keresztül, és adott esetben az így kapott jelzett sóból a jelzett savat ásványi savval felszabadítjuk. A sót előállíthatjuk in situ olyan módon is, hogy a sav anhidridjét a megfelelő fém jelzett karbonátjával reagáltatjuk. A találmány értelmében célszerűen úgy járunk el, hogy a szerves sót tartalmazó bombacsőbe az előállítandó sav kívánt izotópkoncentrációját biztosító mennyiségben jelzett CC>2-ot kondenzálunk. A csövet leforrasztjuk, majd elektromosan fűtött légtermosztátban megfelelő hőmérsékleten tartjuk. A melegítés befejezése után a csövet lehűtjük és megnyitjuk, majd a visszamaradó sót vagy a belőle felszabadított savat izoláljuk. A találmány szerinti eljárás főbb előnyei a következők : 1. Az ismert eljárásokkal szemben egyetlen reakciólépésben alkalmas karboxilcsoportjában bármelyik szénizotóppal jelzett karbonsavak előállítására. 2. Különösen előnyösen alkalmazható olyan vegyületek esetében, amelyeknél a Grignard-reakciót valamilyen funkciós csoport vagy a molekula egyéb szerkezeti eleme nem teszi kivitelezhetővé, vagyis pl. halogénatom vagy észter- vagy oxocsoport van a molekulában, amellyel a Grignard-vegyület reagálni képes. 3. A nitrilszintézisen keresztül történő karboxilkiépítési reakciónál más hidrolizálható csoportok jelenléte gátló tényezőként szerepel, ugyanakkor a találmány szerinti eljárással a jelzett karbonsav ilyen esetekben is elkészíthető. 4. Egyszerű berendezésben kivitelezhető. 5. Az alkalmazott egyszerű technika rendkívül gazdaságos kivitelezést tesz lehetővé. 6. Könnyen izolálhatóan, szennyeződéstől mentesen szolgáltatja a jelzett végterméket, így a különleges és általában bonyolult tisztítási műveletek elhagyhatók. 7. A radioktív anyagok szétszóródásának, ezzel a környezet elszennyeződésének a veszélye minimális. A találmány szerinti eljárás foganatosítására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. 1. példa Nátrium-propionát-l-14 C Az általánosan használt C02-fejlesztő berendezésbe [W. G. Dauben et al. Anal. Chem. 19, 828 (1947)] bemérünk 0,106 g (1 mmól) Na214 C0 3 -ot (aktivitása: 2,64 ,wCi/mmól) és 5 ml cc. H2 SC>4-at. Kettős csiszolattal ellátott 25 ml-es razoterm 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 bombacsőbe 0,96 g (10 mmól) nátrium-propionátot helyezünk, a bombacsövet a jelzett C02-ot fejlesztő berendezéshez csatlakoztatjuk, majd az egész rendszert vákuumszivattyúval leszívatjuk (10-2 Hgmm). A karbonátból a 14 C0 2 -ot a kénsav segítségével felszabadítjuk és folyékony levegővel a Na-sót tartalmazó bombacsőbe fagyasztjuk. A bombacsövet vákuumban leforrasztjuk, majd 390 °C-ra felfűtött függőleges kemence légterében tartjuk két órán keresztül. A hőmérsékletet a kemence légterében hőelemmel mérjük. A melegítés befejezése után a szobahőmérsékletre hűlt bombacső tartalmát folyékony levegővel kifagyasztjuk, a csövet a forrasztásnál óvatosan kinyitjuk, és az előbbi berendezéshez csatlakoztatva vákuumszivattyúval leszívatjuk. Ezt követően a bombacsőből a cserereakció után visszamaradt C02 -ot másik edénybe fagyasztjuk át. A berendezés levegőztetése után a csövet leválasztjuk a vákuumberendezésről és tartalmát jól zárható edénybe visszük át. A termék további tisztítást nem igényel. A termék bróm-fenacil-észtere 63 °C-on olvad; aktivitás: 221 m^Ci/mmól. Termelés izotóphígításos módszerrel meghatározva 0,95 g (99,0%). Radiokémiai termelés 83%. 2. példa Fenil-ecetsav-l-14 C és annak káliumsója 25 ml-es razoterm dupla csiszolatos bombacsőbe 1,74 g (10 mmól) kálium-fenilacetátot mérünk be, majd az 1. példában ismertetett módon a szerves sóra 0,106 g (1 mmól) Na2 14 C03-ból (aktivitás: 2,64 vCi/mmől) fejlesztett 14 C0 2 -ot kondenzálunk. A bombacsövet leforrasztjuk és két órán át függőleges elektromos kemence 280 °C-os légterében melegítjük. A melegítés befejezése után a csövet kinyitjuk és tartalmát 25 ml-es lombikba visszük át. A visszanyert sót 5 ml vízben oldjuk, az oldatot 11 ml 1 n sósavval megsavanyítjuk, a kivált fenil-ecetsavat szűrjük és kevés vízzel mossuk. A terméket — szükség szerint — vízből átkristályosítjuk. Op.: 76 °C; termelés: 1,24 g (91%); aktivitás: 221 m^Ci/mmól radiokémiai termelés 76%. 3. példa Ciklohexán-karbonsav-karboxil-14 C nátriumsó 25 ml-es razoterm dupla csiszolatos bombacsőbe 1,5 g (10 mmól) ciklohexán-karbonsav-Na-sót mérünk be, majd az 1. példa szerinti módon a szerves sóra 0,106 g (1 mmól) Na2 14 C0 3 -ból (aktivitás: 1,75 ,«Ci/mmól) fejlesztett 14 C0 2 -ot kondenzálunk. A bombacsövet leforrasztjuk és két órán át melegítjük 420 °C-on. A melegítés befejezése után a csövet nyitjuk és tartalmát jól zárható edénybe visszük át. A termék további tisztítást nem igényel. A nátriumsó aktivitása: 143 m^Ci/mmól; termelés izotóphígításos módszerrel meghatározva: 1,49 g (99,6%); radiokémiai termelés 81%. További példákat (4—9) a mellékelt táblázatban mutatunk be.
