161624. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkil-ditiofoszfonsav- 0-alkil-s-szubszt, fenilészter előállítására
161624 . 3 4 vákumban történő desztillativ tisztítása üzemszerűen nem valósitható meg, mivel a desztilláció csak O.Ol Torr nyomáson végezhető bomlás nélkül. Nagytisztaságú késztermék tehát az ismertetett szabadalmi eljárások alkalmazása esetén nem is érhető el, mert a kapcsolási reakcióra felhasznált technikai minőségű tiofenol, levegő-oxidáció ' folytán, mindig tartalmaz szennyezésként többkevesebb difenüdiszulfidot s ez a difenildiszulfid - szennyezés a kapcsolási reakció befejezését követő feldolgozási művelet során a benzolos fázisba, majd a benzol ledesztUlálása után a a nyers főtermékbe kerül. Jelen találmány célja az ismert eljárásokkal kapcsolatos hátrányok kiküszöbölésére és olyan egyszerű üzemi eljárás kidolgozása, amely a kivánt tisztaságú alkil-ditiofoszfonsav-O-alkil-S-szubszt. fenilészter „nyerstermék"-nek jó hozammal történő előállítására alkalmas. Jelen találmány szerint nagytisztaságú alkil-ditiofoszfonsav-O-alkil-S-fenilészter (I). előállítása alkil-tiofoszfonsav-O-alkUészter-kloridnak (II.) tiofenoUal való reagáltatása útján úgy történik, hogy a tiofenolt mol ekvivalens NaOH-t tartalmazó 10-20%-os vizes nátronlúgban oldjuk; a nyert nátriumtiofenolát vizes oldatot - a szuszpendált szennyezések, difenildiszulfid eltávolítása céljából - megszűrjük, majd a szűrt nátriumtiofenolát vizes oldathoz erélyes keverés és hűtés közben mol ekvivalens mennyiségű alkütiofoszfonsav-O-alkilészter -kloridot adagolunk. Az adagolás és az utóreakció folyamán a reakcióelegy hőmérsékletét 30-35 C-on tartjuk. A kapcsolási , reakció befejeződés után a reakcióelegyet 20 C-ra hűtjük le, a kémhatását 10%-os nátronlúggal pH: 8.0-8.5 értékre állítjuk be (a feleslegben levő tiofenol-nyomok eltávolítása céljából), majd hidegvizet és toluolt v. benzolt adunk hozzá. A toluolos részt elválasztjuk a vizes résztől, majd hidegvízzel neutrálisra mossuk, végül megszárítjuk. A toluolt csökkentett nyomáson (20 Torr) teljesen ledesztilláljuk, majd a maradékot 2-3 Torr nyomáson 100 C-on, szárított nitrogén-gáz bevezetésével kb. 0.5 óra hosszat szívatjuk. Ily módon az esetleg feleslegben maradt alkil-tiofoszfonsav-O-alkilészter-klorid nyomokat s egyéb illó szennyezéseket (oldószer és tiofenol-nyomokat) teljesen eltávolítjuk. A desztillációs maradékként kapott olajszerű termék tisztasági foka megközelítőleg 98%, s minden további tisztítási művelet nélkül kártevő-irtószerré dolgozható fel. Az elért kitermelés az elméleti érték 96%-a. A kapcsolási reakciónak vizes közegben való vezetésével s a szabaddá váló sósavnak NaOH-al történő megkötésével sikerült az ismertetett szabadalmi eljárásokkal kapcsolatos hátrányokat kiküszöbölnünk. A találmány szerinti eljárás lehetővé teszi a kapcsolási reakció folyamán szokásosan alkalmazott oldószerek: alkohol, aceton, metil-etilketon elhagyását, továbbá a sav-megkötőszerként használt fémnátriumnak, illetve nátriumetilátnak s trietilaminnak nátronlúggal való helyettesítését. Az a tény, hogy az ismert eljárásoknál alkalmazott oldószereknek vízzel való helyettesítése a kívánt tisztaságú késztermék előállítását teszi tehetővé, a technika jelenlegi állását tekintve, meglepőnek minősíthető. A találmány lényegét pedig az a felismerés képezi, hogy nem oldószeres közegben, költséges sav-megkötőszer alkalmazása nélkül: a szűrt nátrium-tiofenolát vizes oldatának alkil-tiofoszfonsav-Oalkilészter-halogeniddel való reagáltatása útján jóval kedvezőbb (10-20%-al jobb) kitermelés érhető el, mint az ismertetett eljárások esetén. A találmány szerinti eljárással készített végtermék határozottan tisztább, tisztasági foka az ismertetett szabadalmi eljárások alkalmazásával nem érhető el, mert a felhasznált technikai minőségű tiofenol difenildiszulfid szennyezése - az oldószeres közegben végzett kapcsolási rekació folyamán -az alkalmazott oldószerben (alkoholban, acetonban vagy metiletilketonban) oldódik s a reakció befejeződését követő feldolgozási művelet során a benzolos fázisba, majd a benzol ledesztUlálása után a nyers főtermékbe kerül. A nyers főtermék desztillativ tisztítása üzemszerűen nem valósítható meg, mert a desztüláció csak 0.01 Ton nyomáson végezhető bomlás nélkül. Tiszta „nyers főtermék" előállítása a találmány szerinti eljárással azáltal válik lehetővé, hogy a kapcsolási reakcióra szánt tiofenolt mol ekvivalens NaOH-t tartalmazó 10-20%-os vizes nátronlúgban feloldjuk; a vizes közegben nem oldódó g difenil-diszulfid szennyezést - még a kapcsolási művelet megkezdése előtt - szűréssel eltávolítjuk s a megszűrt tiszta nátrium-tiofenolát vizes oldathoz adagoljuk a mól ekvivalens mennyiségű alkil-tiofoszfonsav- 0 -alkilészterhalogenidet A heterogén fázisban lejátszódó kapcsolási reakció folyamán 1Q képződött melléktermékek (NaCl, esetleges nátrium-tiofenolát felesleg) a vizes fázisban oldódnak; a kapcsolási reakció befejezésével nyert olajszerű főterméket pl. toluollal vonjuk ki a reakcióelegyből. . . _ A találmány szerinti eljárás további részleteit és kivite-15 lezését az alábbi példák mutatják be, nem korlátozva a szabadalom oltalmi körét. 1. példa 20 Etil-ditiofoszfonsav-O-etil-S-fenilészter készítése. ,20.5 sr (0.5 mól • 2.5% felesleg) NaOH-t oldunk 80 sr. viz ben. A kapott kb. 20%-os nátronlúghoz hűtés és keverés közben 20-30 C-on 56 sr. (0.5 mol • 2% felesleg) tiofenolt 25 adagolunk kb. 15 perc alatt. A tiofenol beadagolása után a reakcióelegyet 5-10 percig 30-35 C-on tartjuk, majd 20 C-ra hűtjük le. A nyert nátrium-tiofenolát vizes oldatot, a szuszpendált szennyezések (difenildiszulfid) eltávolítása céljából megszűrjük, majd 0.1 sr. emulgátort adunk hozzá. 30 A szűrt nátrium-tiofenolát vizes oldathoz erélyes keverés közben 25-30 C-on 60 perc alatt 86.3 sr. (0.5 mol) etiMiofoszfonsav-0-etilészter-kloridot (Fp 12=79.5-80.5. C n|j = 1.4916) adagolunk. Az adagolás befejezése után a keverés alatt álló reakcióelegyet még 2 óra hosszat 30-32 35 C-on, ezt követően 0,5 óra hosszat 35 C-on tartjuk, majd 15-20 C-ra hűtjük le. A kapcsolási reakció előrehaladtával a reakcióelegy pH-ja fokozatosan csökken: az adagolás befejezésétől számított 1.5 óra elteltével a kezdeti pH; 10.0 értékről 8.0 értékre esik le, jelezve a kapcsolási reakció befejeződését; 4Q 2.5 óra elteltével a kémhatás rendszerint pH:7.5-8.0 értékre áll be. A 20 C-ra lehűtött reakcióelegy kémhatását híg nátronlúg hozzáadásával pH: 8.0-8.5 értékre állítjuk be, a feleslegben levő tiofenol nyomok eltávolítása céljából. Ezt követően 250 sr. hidegvizet, majd 250 sr. toluolt 45 adunk az emulzióhoz. Rövid ideig tartó keverés után a toluolos részt elválasztjuk a vizes résztől; a toluolos részt 2%-os nátronlúggal, majd hidegvízzel, ezt követően 02.%-os híg kénsawal, végűi hidegvízzel (pHí.0-6.5 érték eléréséig) mossuk, majd Na2 S0 4 -on megszárítjuk. A toluolt 50 csökkentett nyomáson (15-20 Torr) ledesztüláljuk, majd a esetleg feleslegben maradt etU-tiofoszfonsav-O-etilészterklorid nyomokat s egyéb illó szennyezéseket, oldószer és tiofenol-nyomokat 2 Torr nyomáson, 100 C-on 30 percigi szárított nitrogén-gáz bevezetése közben elszivatjuk. 55 A desztillációs maradékként kapott olajszerű termék csaknem színtelen átlátszó-tiszta könnyen mozgó folyadék. Súlya L 117.8- 118.2 sr. Hozam: 95.6- 96.-% 60 n'rf :1.5.944 - 1.5.962 Desztillálás: v Forrpont (0.1 Torr): 130 C ni* = 1.5909 Elemzés C, 0H, s O P S, összetételre (M = 246.33) 66 Számított TaMlt P 12.57% 12.33-12.04% S 26.03 % 26.50 - 26.30% 70 2. példa E til-ditiofoszfonsav-O-etil-S -p-metilfenilészter készítése. 62 sr. p-metil-tiofenolt oldunk 20.5 sr. NaOH-t tartalmazó^ kb. 20%-os nátronlúgban, szobahőmérsékleten. A nyert vizes •" 75 oldatot a szuszpendált szennyezések eltávolítása céljából
