161616. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alifás izocianátok előállítására

3 161616 4 ridok iners oldószerben történő hevítésével igen jó termeléssel (90% felett) állít elő izocianátokat. Az 1,193.034 sz. NSZK szabadalom szerint N-alkil-karbaminsav-kloridok termikus bontásával ugyancsak jó termeléssel (90% felett) lehet izocianátokat előállítani, ha a termék forráspontja alacsony és könnyen kidesztillál a rendszerből. E két eljárás nagy> hátránya, hogy a kiindulási anyagokat egy vagy több lépésben éppen aminők foszgénezésével kell előállítani, s így az aminra, mint a legdrágább alapanyagra vonatkoztatott termelés csak 60-70%-os. Alifás diaminok foszgénezését a 876.238 sz. NSzK szabadalomban leírt eljárás úgy végzi, hogy CO, gázt vezet be az aminoldatba, így előállítja a megfelelő karbaminsav-sót, majd először hidegen, utána melegen foszgénezi. Ez az eljárás előnyösebb az aminhidiokloridok foszgénezésénél, mert a hideg foszgé nézésnél az amincsoportok fele karbaminsavkloriddá alakul, és így csak a másik felét kell melegen foszgéneznL Munkánk során - továbbfejlesztve ezt a gondolatot -kiterjesztjük a módszert monoaminokra is, ahol a karbamát inter molekuláris só formájában képződik és a cianurát keletkezésével számolni kell. Kutatásaink során ugyanis azt tapasztaltuk, hogy bizonyos vegyUlettipus katalizálja a sósavas só foszgénezését, így az egész folyamat sokkal gyorsabban és kisebb foszgén felesleggel (20-50%) is lejátszódik. Ezzel a módosítással lehetővé vált a foszgénezés folyamatos, kaszkád vagy csőreaktorban történő végrehajtása. Katalizátorként az alábbi általános képlettel jellemezhető, vegyületek alkalmasak: A - C - Bl • HCL ahol A és B = djalkilamino csoport vagy telített, N tartalmú heterociklusos helyettesítő X = imino, alkil- vagy arilimino csoport Célszerűen használható katalizátorok: N,N'-tetra-metilguanidiniumklorid, N,N'- bisz-ciklopentametilén- guanidiumklorid, N,N'-tetrametil-N"-fenil-guanidiniumklorid, stb. További érdekes felismerésünk az izocianurát. képződés megakakdályozásával kapcsolatos. Azt tapasztaltuk, hogy az aminkoncentráció helyes megválasztásával és inhibitorként Itismennyiségű (0.1-1%) aromás mono vagy dinitrovegyületet használva az izocianurát képződés visszaszorítható. A katalizátor és az inhibitor a kiindulási amintói függően külön vagy együttesen alkalmazandó. Katalizátor nélkül csak nagyobb foszgén felesleggel (100-200%) érjük el ugyanazt a , konverziót. Eljárásunk lényege a következő: Az alifás amin oldatába - amely 0,05-5% katalizátort j 0,1-1% inhibitort tartalmaz -CO, gázt vezetünk vagy célszerűen szénsavhót adagolunk, majd a képződött karbamát oldatot vagy szuszpenziót 0-25 C°-on foszgén oldathoz adagoljuk. Eközben felszabadul az előzőleg bevezetett CO,, amit újabb karbamát képzéshez használhatunk fel. A hideg foszgénezés után a karbaminsavklorid-aminhidroklorid szuszpenziót 120-180 C°-ra melegítjük, ill. folyamtos üzemben a melegfoszgénező reaktorba továbbítjuk, majd további foszgén- összesen a sztöchiometrikus 120-150%-a - bevezetéssel befejezzük a reakciót. N,-vel vagy levegővel történő kifuvatás után a reakcióelegyet frakcionáljuk. Termelés átlag 80%. Oldószerként olyan szénhidrogének, klórozott szénhidrogének, észterek, ketonok, poliglikol éterek használhatók, amelyek forráspontja az előállítandó izocianáténál magasabb. PL xiloL kumol, tetralin, klórbenzol, diklórbenzol, klórnaftalin, poliklorozott difii, dietilftalát, acetofenon, di-i -butilketon, stb. A találmány szerinti eljárás fogantosítását a következő példák szemléltetik: 1. példa 4 nyakú, keverővel, hőmérővel, gázbevezetővel és visszafolyóhűtővel ellátott lombikba bemérünk 800 g o-diklórben-5 zolt, 73 g (1 mol) butilamint és 0,1 g nitrobenzoit, 25 g CO,-t (gázt vagy szénsavhót) vezetünk az oldatba, majd a karbamát oldatot 0 C° körüli hőmérsékleten egy hasonló készülékben levő 60 g foszgént tartalmazó 350 g o-diklórbenzolba adagoljuk. Az adagolás befejezése után a hó'mér-10 sékletet 160 C°-ra emeljük, majd lassan további 140 g foszgént vezetünk a reakcióelegybe. N,-vel vagy levegővel történő kifuvatás után a butilizocianátot kolonnán keresztül kidesztilláljuk az o-diklórbenzol mellől. Termelés: 80% (85 g 95%-os izocianáttartalmú anyag) 15 Fp.: 114-118 C°/15 torr. IIa. példa 20 Ugyanúgy járunk el, mint az 1. példában, de 0,5 g N,N'-tetrametil-N"-butilguanidinium- kloridot is bemérünk az amin oldatba. A meleg foszgénezés során 70 g foszgént vezetünk a reakcióelegybe. 26 Termelés: 79% (94%-os izocianáttartalmú.anyag) 2. példa 30 Az 1. példában leírt készülékbe bemérünk 800 g klórnaftalint, 99 g (1 mol) ciklohexilamint, 1 g N,N'-tetrametil-N"r fenil-guanidiniumkloridot és 0,15 g m-dinitrobenzolt. 25 g CO, bevezetéssel elkészítjük a karbamátot, majd 5-10 C°-on 70 g foszgén-tartalmú 350 g klórnaftalinba adagoljuk. A 35 meleg foszgénezést 170 C°-on végezzük, 70 g foszgén bevezetésével. A sósavat és a felesleges foszgént kifuvatva a ciklohexil izocianátot az oldatból kidesztilláljuk. Termelés: 78% (103 g 94% izocianát tartalmú anyag) Fp.: 50-54 C°/10 torr. 3. példa Hasonlóan járunk el, mint az 1. példában. 45 Bemérés: 116 g hexametiléndiamin 600 g dietilftalát 10 g N,N'-bisz-pentametilen-N"-fenil-guanidiniumklorid 0.5 g nitrobenzol 50 25 g CO, Foszgénoldat: 350 g dietilftalát 70 g foszgén Meleg foszgénezés során bevezetett foszgén: 70 g 56 Termelés: 80% (137 g 98% izocianát tartalmú anyag) Fp.: 130-136 C°/15 torr. 60 4. példa Hasonlóan járunk el, mint az 1. példában Bemérés: 65 107 g benzilamin 800 g xilol 5 g N,N'-tetrametilguanidiniumklorid 0,2 g dinitrotoluol 24 g CO, (szárazjég) 70 Foszgénoldat: 350 g xilol 60 g foszgén, Melegfoszgénezég során bevezetett foszgén 70 g Termelés 85% (119 g 95% izocianát tartalmú anyag) 7» Fp.: 80-85 C°/15 torr. 2