161616. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alifás izocianátok előállítására

MAGYAR NÉPKÖZTÁRSASÁG ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS SZOLGÁLATI TALÁLMÁNY Bejelentés napja: 1970. VII. 21. (CU-123) Közzététel napja: 1972. V. 28. Megjelent: 1974. VII. 10. 161616 Nemzetközi osztélyozi*: C 07 c 119/04 Feltalálóik) dr. Csűrös Zoltán oki. vegyészmérnök 15%, dr. Soós Rudolf oki. vegyészmérnök 30%, Bitter István oki. vegyészmérnök 25%, Kádas István oki. vegyészmérnök 10%, dr. Tóth Géza oki. vegyészmérnök 20%, Budapest Tulajdonos: Chinoin Gyógyszer és Vegyészeti Termékek Gyára, Budapest. Eljárás alifás izocianátok előállítására 1 Izocianátok előállítására ismert módszerek közül ipari méretű megvalósítására legalkalmasabb az aminokból és foszgénbó'l kiinduló eljárás. Ez a reakció két lépésbó'l áll: először karbaTM'"<avklorid keletkezik, amely azután magasabb hőmérsékleten sósav lehasadásával izocianáttá alakul. 5 A felszabaduló sósav az aminnal sót képez, mely a foszgénnel 100 C° feletti hőmérsékleten ugyancsak izocianáttá alakul. A fent leírt bázis foszgénezés azonban csak aromás izocianátok előállítására alkalmas, mivel az aromás amin hidroklorídok a reakció hőmérsékletén viszonylag könnyen disszocialodnak 10 szabad aminra, s így könnyen izocianáttá alakulnak. A reakció komplexum leglassúbb lépése a mellékreakcióban keletkező diaril-karbamid foszgénezése. Ez ugyanis közvetlenül nem reagál foszgénnel, de 100 C feletti hőmérsékleten termikusan disszociálódik aminra és izocianátra, s 15 előbbi foszgénnel, a már ismertetett módon izocianátot képez. |Ber. 17, 1284 (1884) vagy Production of Phenyl Isocyanete O.P.B. Report NO._58, 913 Frame No. 1082-87.| Az aromás izocianát gyártásban tehát a mellékreakciók is izocianát képződéshez vezetnek - ha elég hosszú ideig 20 végezzük a reakciót-és legfeljebb a magas reakcióhőmérséklet okozta kátrányosodás csökkenti a termelést. Alifás aminők foszgénezése az aromásoknál alkalmazott módon, már közel sem olyan eredményes, mert elkerülhetetlenül lejátszódnak olyan irreverzibilis mellékreakciók is, 25 amelyek nem izocianátot eredményeznek, s így a termelés nem éri el az 50%-ot sem. Az irodalomban találunk utalásokat arra, hogy a bázis foszgénezés során mindig keletkező dialkilkarbamidok egészen másként reagálnak foszgénnel, mint a diarilkar- 30 ! bamidok. A reakcióban egyidejűleg N,N'-dialkil-allofánsav-klorid és N,N'-dialkilklór-formamidinium-klorid keletkezik, és ezek aránya a karbamidban levő nitrogén atomhoz kapcsolódó szénatom rendűségétól függ elsősorban. Az allofánsav-klorid képződése nem káros, mivel 100 C° feletti 35 hőmérsékleten izocianátra és sósavra bomlik. Az N,N'-dialkilklórformamidinium-klorid azonban nem alakítható izocianáttá s így a termelést csökkenti. További izocianát veszteséget okoz a bomlatlan karbaminvasklorid és a már képződött izocianát reakciója, amely végeredményben trialkilizocianuráthoz vezet, amely a reakció körülményei között stabilis és izocianáttá nem alakítható. lAngew.Chem. 72,836 (1960), J.Org.Chem. 29, 3344 (1964)1 Ezeken a nehézségeken a szabadalmaztatott eljárások egy része úgy próbál segíteni, hogy alkil-»min-hidrokloridból indul ki és 140-180 C*-on foszgénezi (DBP 462 182; Fr 809233; U.S. 2 326 501). Ilyenkor nincsenek mellékreakciók, viszont az alifás amin-hidrokloridok sokkal nehezebben disszocialodnak, mint az aromások, ezért a folyamat rendkívül lassan, több száz %-os foszgén felesleg mellett játszódik le, ezért nagyipari méretekben nem gazdaságos. Az amin Hidroklorídok foszgénezéséhez szükséges hosszú reakcióidőt a nagy hőmérsékletű, gőzfázisu eljrások - mint pl. a 2.480.089 számú amerikai szabadalomban leírt - csökkentik, de a szedőben összegyűlő izocianát a keletkező sósavval rekombinálódva újra karbaminsavkloridot ad, (60-80%-os termeléssel), amelynek termikus bontásánál ismét fellép az, izocianurát képződés veszélye. Az alifás izocianátok gyártására elfogadott szabadalmak másik csoportja kerülő úton, esetleg több lépésben jut el a kivánt termékhez. A 748.714 sz. NSzK szabadalom N-alkil-N,N'-difenil- karbamidok, a 2,713.591 U.S.A. szabadalom karbamátok pirolizisével állít elő átlag 70%-os termeléssel alifás izocianátokat. Az 1,090 197 sz. NSZK szabadalom N-alkil-formamidok szulfurilkloridos, az 1,005 647 sz. NSzK szabadalom uretánok és tiouretánok aril-oxifoszfortrikloridos klórózásával jut el a kivánt alifás izocianáthoz. Ezek az eljárások mind igen drágák és nem lehetnek versenyképesek a foszgénnel történő gyártásokkal. A 3,275.669 sz. USA szabadalom dialkilallofán-savklo-161616