161600. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzociklusos aminok előállítására
161600 6 4. példa 7 g 3-(benzonorbomán-6'-iloxi)-1- klór-propán-2- olt éjszakán át 10 cm3 dietilaminnal és 10 cm 3 benzollal 120 C°-on hevítünk. Az oldószer és az amin elpárolása után a • maradékot sósavval kivonatoljuk, majd meglúgosítjuk. 1-dietilamino-3- (benzonorbornán-6'-iloxi)- propán-2-olt kapunk, (hidroklorid só). O.p. - 170 - 171 C° Hasonló módon állítjuk eló' a következő vegyületet is: | l-dietilamino-3-(benzonorbornán-5'-iloxi>propán-2-ol; . fg 5. példa A 2. Példában leírt módszerrel készített 3- (l',4'-etáno- 15 |',2',3\4'-tetrahidronaft-5'- iloxi) -1- klór- propán- 2-olt 15 cm3 izopropilaminnal és 15 cm 3 toluollal éjszakán át 120 C°-on hevítünk. Az oldószer és az amin feleslegének elpárolása után a maradékot etilacetátban citromsawal kezeljük. 1- izopropilamino - 3-(r,4'-etáno- r,2',3',4'- tetra- 20 hidronaft- propán- 2-ol- citrátot kapunk. O.p. = 75-78 C°. Hasonló módon állítjuk elő a következő vegyületeket is: l-t- butilamino- 3-(l',4'- etáno- r,2',3',4'-tetrahidronaft-5'- iloxi) -propán- 2-ol: hidroklorid só; o.p. 169-171 C°. , 1- sz- butilamino- 3-(l',4'-etáno- r,2',3',4'- tetrahidro- 25 naft- 5'-iloxi) -propán- 2-ol, hidroklorid só; o.p. 150-159 C°. 6. példa .30 39 g az 1. Példában leírt módszer szerint készített •5-(glicil-l'-iloxi)- l,4-etáno-l,2,3,4- tetrahidronaftalint 150 cm3 izopropilaminban 24 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forralunk. A feleslegben levő izopropilamint vákuumban elpároljuk és a maradékot dietiléterben sósavgázzal a 38 130-132 C°-on olvadó 1- izopropilamino-3- (l',4'-etáno-)-1'2'3'4'- tetrahidronaft-5'-iloxi)- propán-2-ol- hidrokloriddá alakítjuk. Hozam: 40,5 g.) Hasonlóképpen állítjuk elő az alábbi klórhidrátokat is: l-t-butilammo-3-(l\4'-etánoH',2',3\4'-tetrahidronaft -5'- *° iloxi)-propán-2-ol, op.= 169 - 171 C°. l-sz-butalimino-3-(r,4'-etáno)-r,2',3',4'-tetrahidronaft-5'-iloxi)-propán-2-ol, o.p. = 150-159 C°. 45 7. példa 8,1 g, a 6. példában leírt eljárás szerint előállított 6-(glicid- r-UoxiH,4-etáno-l,2,3,4-tetrahidronaftalint 50 cm3 izopropilaminban 24 órán keresztül visszafolyató hűtő &" alatt hevítünk. A feleslegben lévő izopropilamint vákuumban elpárolva, a maradék az l-izopropilamino-3-(l',4'-etáno-r,2' ,3',4'-tetrahidronaft -6'-iloxi)-propán-2-ol. o.p. = 118-121 C. (Hozam: 8,5 g.) 8. példa 9. példa 55 16 g 5-hidroxi-benzonorbornánt apránként beadagolunk 13,6 cm3 tömény kénsavból, 40 cm 3 vízből és 15 g nátriumnitrátból készített hideg nitrálóetegybe. A reakció 60 teljessé válása után a kivált olajat dekantáljuk, kétszer vízzel mossuk, majd vízgőzzel desztilláljuk. A párlatot szűrjük és híg vizes etilalkoholból kristályosítjuk. 58-60 C°-on olvadó 6-nitro-5-hidroxi-származékot kapunk. A desztillációs maradékból, ciklohexánból végrehajtott kristályosítás után 114- 66 115 C° olvadáspontú 8-nitro-5-hidroxi-benzonorbornán keletkezik. 70 40 g 5-rudroxH,4-etáno-l,2,3,4-tetrahidronaftalin nátriumsót 300 cm3 tetrahidrofuránban oldva 1,5 óra alatt hozzá adunk 25,5 g 1,3-diklórpropeanon 150 cm3 tetrahidrofuránban készült, forrásban tartott oldatához. Ezután elpároljuk az oldószert és az éterrel felvett maradékot vízzel mossuk. 75 Besűrités és hexánból végrehajtott kristályosítás után 35 g l-(r,4'-etáno-r,2',3',4'-tetrahidronaft -5'-iloxi)-3-klór-propán-2-olt kapunk. E termékből 3 g-ot 150 cm3 tetrahidrofuránban oldva, azt 8,5 cm3 izopropilaminnal reagáltatjuk. 24 óra múltán a sót szűrjük és az oldószert elpároljuk. A maradékot 10%-os sósavban oldjuk, éterrel kivonatoljuk és aktívszénnel derítjük. Az oldatot most feleslegben adagolt nátriumhidrogénkarbonáttal kezeljük és éterrel kivonatoljuk, majd az éteres kivonatot szárítjuk. A száraz , éteres oldathoz 5 g litiumalurniniumhidridet adunk és a keveréket visszafolyató hűtő alkalmazásával 6 órán keresztül forraljuk. A LiAlH4 feleslegét vízzel és 20%-os nátriumhidroxid oldattal megbontjuk és a szerves anyagot éterrel elkülönítjük. Ciklohexánból végrehajtott kristályosítás után 8,5 g 102-103 C°-on olvadó l-izopropilamino-3-(P,4'-etáno- l',2* ,3',4'-tetrahidronaft-5'-iloxi)-propán-2-olt kapunk. 10. példa 8 g 5-metoxi-l,4-etáno-l,2,3,4-tetrahidro-naftalint apránként beadagolunk 0 C°-on 2,14 cm3 99%-os salétromsavat és 50 cm3 ecetsavanhidridet tartalmazó nitrálókeverékbe. 1 óra elteltével a keveréket vízbe öntjük, majd leszűrjük a 6- és a 8-nitro-származékot egyaránt tartalmazó csapadékot. Izopropiléterből, illetve hexánból végrehajtott átkristályosítás után 128-130 C°-on olvadó 8-nitro-5-metoxi-l,4-etáno-l,2,3,4-tetrahidronaftalint és 73-74 C°-on olvadó 6-nitro-vegyületet kapunk. A megfelelő fenolokat piridinklórhidráttal végrehajtott demetilezéssel állítjuk elő: 5-hidroxi- 8-nitro-l,4-etáno-l,2,3,4-tetrahidronaftalino.p.= 123-125 C°; 5-hidroxi- 6-nitro-l,4-etáno-l,2,3,4-tetrahidronaftalin -o.p. = 79-80 C°. 11. példa 21,9 g 5-hidroxi-8-nitro-l,4-etáno-l,2,3,4-tetrahidronaftalint 12 órán át 100 C°-on hevítünk 80 cm3 epiklórhidrinnel és 10 cm3 piperidinnel, majd szárazra pároljuk. A 200 cm 3 vízben, 14,5 g nátriumhidroxidban és 10 cm3 dioxánban szuszpendáltatott maradékot 24 órán keresztül erőteljesen keverjük. A rendszert azonos térfogatú vízzel hígítjuk, leszűrjük a képződött csapadékot. Metilalkoholból kristályosítva a 107-108 C-on olvadó 5-(glicid-l'-iloxi)-8-nitro-l,4 etáno-l,2,3,4-tetrahidronaftalint kapjuk. (Hozam: 20,1 g.) Hasonló módszerrel állíthatjuk elő a következő vegyületeket is: 5- (glicid-1 '-iloxi)-6-nitro-l ,4-etáno-1,2,3,4-tetrahidronaftalin; O.p. 60-62 C°. 6- (glicid-r-iloxi)-7-nitro-l,4-etáno-l,2,3,4-tetrahidronaftalin; (folyékony) 5- (glicid-l'-iloxi)-8-nitro-benzonorbornán (cseppfolyós); 5- (glicid-l'-iloxi)-6-nitro-benzonorbornán (cseppfolyós); 5- (glicid-r-iloxi>8-acetamido-l,4-etáno-l,2,3,4-tetrahidronaftalin; " 5- (glicid-l'-iloxi)-6-acetamido-l,4-etáno-l,2,3,4-tetrahidronaftalin; 5- (glicid-r-iloxi)-8-metánszulfonamido-l,4-etáno-l,2,3,4 -tetrahidronaftalin; 5- (glicid-l'-iloxi)-8-acetamido-benzonorbornán; 5- (glicid-1 '-iloxi)-6-acetamidc-benzonorbornán; 5- (glicid-1 '-iloxi)-8-metánszulfonamido-benzonorbornán; 5- (glicid-r-iloxi>8-metiltio-l,4-etáno-l,2,3,4-tetrahidronaftalin; 5- (glicid-r-iloxi)-8-metilszulfonil-l,4-etáno-l,2,3,4-tetrahidronaftalin; o.p. 157-159 C. 5- (glicid-l'-Uoxi>8-metilszulfonil-l,4-etáno-l,2,3,4-tetrahidronaftalin; 5- (gücid-l'-Uoxi)-8-N,N-dimetilszulfonil-l,4-etáno-l,2, 3,4-tetrahidronaftalin; o.p. 149-154 C°. 3
