161575. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5-imino-1,2,4-triazinszámrazékok előállítására

7 161575 8 A találmány szerinti eljárás foganatosítására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. 1. példa 142,5 g (1 mól) tíokarbohidrazid-hidrokloridot feloldunk 500 ml dimetilszulfoxidban és egy órán át hűtés közben, 20 C°-on 166 g (lmól) 2-terc,-butilimino-3,3-dimetU- butironitrillel reagáltatjuk. Ezután egy órán keresztül tovább keverjük, majd egy liter jeges vízzel lecsapjuk a reakcióterméket Etanolból átkristályositva 150 g (75%) 3-merkapto-4-amino-5-imino-6-terc.-butil-l,2,4-triazint kapunk 181 ColvadásponttaL Az alábbi (II) táblázatban bemutatjuk a 3-merkapto-4-amino-5-imino-6-terc.-butil-l,2,4-triazin kitermeléseket, ha ugyanezt a reakciót más oldószerben, hőmérsékleten és katalizátorral valósijuk meg. III. Táblázat OldóHőmér-KataliHozam Olvadásszer: sék let/idő zátor (1 mól-ekvivalens) (%) pont (C°) Etilalkohol 20 C°/1 h + 90 C°/1 h HCl (mint só) 80 179-181 Dimetilformamid 20 C°/1 h + 90 C°/1 h HCl (mint só) 50 178-180 Dimetil-20 C°/2 h HNO, 51 179-180 szulfoxid (mint só) Dimetil-20 C°/1 h BF,-0(C,H,)t 12 179-180 szulfoxid Dimetil-20 C°/1 h CF,-C00H 30 178-180 szulfoxid a) Hidrolízis 10 súlyrész 3-merkapto-4-amino-5-imino-6-terc.-butil-l,2, 4-triazint két órán keresztül 100 C°-on melegítünk 80 súlyrész etanollal és 100 súlyrész n sósav-oldattal. 20 C°-ra való lehűlés után a kristályos reakciótermék leválik, leszűrjük és megszárítjuk. így 9,3 súlyrész 3-merkapto-4-amino-6-tercbutil-l,2,4-triazin-5-ont kapunk 215-217 C° olvadásponttal. Kitermelés: 93%. Ezt a hidrolízist közvetlenül elvégezhetjük a 2-terc-butilimino-3,3,-dimetil-butironitril és tiokarbohidrazid-hidroklorid reakciója után a 3-merkapto-4-amino-5-imino-6-terc.-butil-1,2,4-triazin közbenső elkülönítése nélkül. b) Metilezés 4 súlyrész 3-merkapto-4-amino-6-terc.-butil-l,2,4-triazin-5 -ont feloldunk 11 súlyrész 2 n nátriumhidroxid-oldat és 4 súlyrész metanol elegyében és 0 C°-on összekeverjük 3,2 súlyrész metiljodiddal. Ezt követően a reakcióelegyet további négy órán keresztül 20 C°-on keverjük. A reakciótermék kikristályosodik, leszűrjük, szárítjuk és benzolból átkristályosítjuk, így 3,52 súly rész 3-metilmerkapto-4-amino-6-terc.-butil- l,2,4-triazin-5-ont kapunk 126-127 C°olvadásponttal. Kitermelés: 82%. 2. példa Az 1. példa szerinti módon eljárva S-metil-tiokarbohidrazid-hidrokloridot használva3-metilmerkapto- 4 -amino-5-imino-6-terc.-butil-l,2,4rtriazint kapunk 154-155 Colvadásponttal. Ugyanezt a terméket állíthatjuk elő azonban az 1. példában leírt 3-merkaptc-4-amino-6-terc. -butil-l,2,4-triazin közvetlen metilezésével is az alábbi módon. 4 súlyrész 3-merkapto-4-amino-5-imino-6-terc.-butil-l,2,4 •triazint feloldunk 11 súlyrész 2n nátriumhidroxid-oldat és 4 súlyrész metanol elegyében és adott esetben az oldhatatlan anyagok kiszűrése után, 20 C°-on 3,2 súlyrész metiljodiddal összekeverjük. Ezt követően a reakcióelegyet további négy órán keresztül 20 C°-on keverjük. A reakciótermék kikristályosodik, leszűrjük és szárítjuk. így 3,8 súlyrész (89%) • 40 45 50 55 70 76 3-mettlmerkapto-4-amino- 5-imino-6-terc.-butil-l ,2,4-triazint kapunk 152-154 C°olvadásponttal. Ha a 3-merkapto-4-amino-5-imino-6-terc.-butil-l,2,4-triazint nem különítjük el, a fenti metilezést az alábbi módon valósíthatjuk meg. 7,1 súlyrész tiokarbohidrazid-hidrokloridotés 8,3 súlyrész 2-terc.-butQimino-3,3,-dimetil-butironitrilt egy órán keresztül keverünk szobahőmérsékleten 5 súlyrész dimetilszulfoxidban. Ezután hozzáadunk 5 súlyrész 2n nátrium-hidroxid-oldatot, rövid időre vákuum alá helyezzük és 0 C°-on hozzáadunk 8,5 súlyrész metiljodidot A reakciótermék kikristályosodik, leszűrjük és etanolból átkristályosítjuk. így 4,4 súlyrész 3-metilmerkapto-4-amino- 5-imino-6-terc.-butil-l,2,4-triazint kapunk 154-155 C°olvadásponttal. Kitermelés: 41%. 3. példa 166 súlyrész 2-terc.-butílimino-3,3-dimetil-butironitrilt és 126 súly rész karbohidrazid-hidrokloridot egy órán keresztül 100 C°-on melegítünk 400 súlyrész dimetil-szulfoxidban. A tiszta oldatból vízzel 195 súlyrész színtelen anyagot választunk le. Etanolból végzett átkristályosítás után 98 súlyrész (53%) 3-hidroxi-4-amino-5-imino-6-terc.-butil- 1,2,4-triazint kapunk 182-184 Colvadáponttal. 4. példa 166 súlyrész 2-terc.-butilimino-3,3-dimetilbutironitrilt és 141 súlyrész 4-metil-tioszemikarbazid- hidrokloridot egy órán keresztül 100 C-on melegítünk 400 súlyrész dimetilszulfoxidban. A reakcióterméket vízzel lecsapjuk és etanolból átkristályosítjuk, így 62 súlyrész (31%) 3-merkapto-4-metil-5 -imino-6-terc.-butil-l,2,4-triazint kapunk 170-172 C°olvadásponttal. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1 Eljárás az (I) általános képletű 5-imino-l,2,4-triazinszármazékok előállítására - ahol