161575. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5-imino-1,2,4-triazinszámrazékok előállítására

161575 3 4 tatunk (J. Org. Chem. 34, 4040 - 4046, 1969). A még nem ismert vegyületeket ugyanilyen módokon állithatjuk elő. A találmány szerinti eljárásban alkalmazandóa-iminonitrilek példáiként a fenti irodalmi helyen leírt vegyületek jönnek számításba, előnyösen azonban azok aza-ünino- g nitrilek, amelyek az alábbi terc.-alkilizonitrilek dimerizálásával állíthatók elő: terc- butilizonitril, 1,1-dimetil-propilizonitril, 1,1,3,3,-tetrametil-butilizonitril, 1-metil-l-ciklohexilizonitril, 1-etil-l-ciklopentilizonitril és 1-metil-l-ciklooktilizonitril. \ o A kiindulási anyagként alkalmazott hidrazin-szánhazékokat a (III) általános képlet egyértelműen meghatározza. Ebben a képletben R, előnyösen 1-6 szénatomos alkil-cscportot vagy amino-csoportot jelent, R2 előnyösen hidrogén- *5 atomot vagy 1-6 szénatomos alkil-csoportot képvisel és X jelentése előnyösen oxigén és kénatom. Ezek a hidrazin-származékok ismertek, példaként megnevezzük közülük az alábbiakat: tioszemikarbazid, S-metiltio-szemikarbazid, tiokarbohidrazid, S-metil- tiokarbohidra- 20 zid, 4-metil- tioszemikarbazid és karbohidrazid. Hígítószerként az összes inert poláris szerves oldószer szóba jön. Ide tartoznak például az 1 -6 szénatomos alkoholok, előnyösen etanol, valamint az erősen poláris oldószerek, így dimetilszulfoxid, dimetilformamid vagy hexametilfosz- 25 forsavtriamid. * Az a- iminonitrilek és hidrazin-származékok találmány szerinti reakcióját előnyösen valósíthatjuk meg savas katalizátorokjelenlétében. Savas katalizátorként például a Lewis-savak, így bórtriflu- 30 orid, aluminiumklorid vagy óntetraklorid, továbbá szerves savak, így trifluorecetsav, előnyösen azonban szervetlen savak, így sósav, salétromsav, kénsav vagy foszforsav jönnek szóba. Különösen előnyösnek bizonyult, ha a savat a hidrazin-származékkal kombinálva sókat adagoljuk. 36 A reakcióhőmérsékleteket széles határokon belül változtathatjuk, általában -20 C° és 150 C°, előnyösen 0 C és 100 Cc

közötti hőmérsékleten dolgozunk. A találmány szerinti eljárás megvalósításakor az ot-iminonitrilt és hidrazin-származékot általában 2:1 - 1:2 mólarány- 40 ban, előnyösen azonban 1:1 mólarányban adagoljuk. A savat a hidrazin-származékra számítva 0,3:1 - 2:1 mólarányban, előnyösen azonban 1:1 mólarányban adagoljuk. A reakciót általában alacsony hőmérsékleten kezdjük, majd a reakcióelegyet lassan magasabb hőmérsékletre melegítjük. A reakcióele- 45 gyet a szokásos módon dolgozzuk fel, például úgy, hogy a reakciótermékeket vízzel lecsapjuk, szűrjük és átkristályosítjuk. A találmány szerinti eljárással előállítható új 5-imino-l,2, 4-triazin-származékok értékes kiindulási anyagok herbicid hatóanyagok előállításában. Az imino-csoport hidrolízisével, például hígított sósavval való melegítéssel az 5-imino-l,2,4-triazin-származékok a megfelelő l,2,4-triazin-5-onokká alakít- 55 hatók, amelyeknek herbicid hatása ismert (Naturwissenschaften 55, 1446, 1968, valamint 547 317 számú japán szabadalmi leírás). így például a 3-merkapto-4-amino-5-imino-6-terc.-butil-l,2,4-triazin n sósav-oldattal visszafolyató hűtő gg alatt egy órán át forralva 3-merkapto-4-amino-6-terc.-butil-l, 2,4-triazin-5-onná hidrolizálható, amely 20 C°-on, nátriumhidroxid jelenlétében metiljodiddal metilezve 3-metilmerkapto-4-amino-6-terc.-butil-l,2,4-triazin-5-onná alakítható, amely különösen hatásos herbicidként ismert 65 A találmány szerinti eljárással előállítható új 5-imino-l,2, 4-triazin-származékok azonban maguk is meglepő herbicid tulajdonságokat mutatnak, és ezért gyomnövények irtására használhatók. Gyomnövényen a legtágabb értelemben az összes olyan növényt érteni kell, amely olyan helyen nő, ahol 70 nem kívánatos. A találmány szerinti hatóanyagok például az alábbi növények esetén alkalmazhatók: kétszikűek, így mustár (Sinapis), zsázsa (Lepidium), galaj (Galium), csillaghur (Stellaria), székfű (Matricaria), gombvirág (Galinsoga), libatop -75 "(Chenopodium), csalán (Urtica), aggófű (Senecio), gyapot (Gossypium). répa (Beta), murok (Daucus), bab (Phaseolus), egyszikűek így komócsin 1 (Phleum), perje (Poa), csenkesz (Festuca), aszályfű (Eleusine), muhar (Setaria), vadóc (Lolium), rozsnok (Bromus), kakaslábfű (Echinochloa), kukorica (Zea), rizs (Oryza), zab (Avena), árpa (Hordeum), búza (Triticum), köles (Panicum), cukornád (Saccharum). A találmány szerinti hatóanyagok a szokásos készítményekké alakíthatók, így oldatokká, emulziókká, szuszpenziókká, porokká, pasztákká és szemcsékké. Ezeket ismert módon állítjuk elő, például úgy, hogy a hatóanyagokat vivőanyagokkal, tehát folyékony oldószerekkel és/vagy szilárd hordozóanyagokkal összekeverjük, és adott esetben felületaktív szereket, tehát emulgálószereket és/vagy diszpergálószereket is alkalmazunk. Ha vivőanyagként vizet használunk, szerves oldószereket is alkalmazhatunk segédoldószerként Folyékony oldószerként lényegében szóba jönnek az aromás szénhidrogének, így xilol és benzol, klórozott aromás szénhidrogének, így klórbenzolok, paraffinok, így ásványolajfrakciók, alkoholok, így metanol és butanol, erősen poláris oldószerek, így dimetilformamid és dimetilszulfoxid, valamint a vízjszilárd hordozóanyagként a természetes kőlisztek, így kaolin, anyag, talkum és kréta és a szintetikus kőlisztek, így nagy diszperzitású kovasav és szilikátok »mulgeálószerként a nem ionos vagy anionos emulgeátorok, így polioxietilénzsirsav-észterek, polioxietilénzsiralkoholé terek, például alkilaril- poligiikoléterek, alkilszulfonátok és arilszulfonátok; diszpergálószerként például a lignin, szulfítszennylúgok és metilcellulóz. A találmány szerinti hatóanyagok a készítményekben előfordulhatnak egyéb ismert hatóanyagokkal összekeverve is. A készítmény általában 0,1-95 súly%, előnyösen 0,5-90 súly% hatóanyagot tartalmaz. A hatóanyagokat önmagukban, készítményeik alakjában, vagy az azokból készített felhasználási formák, így alkalmazásra kész oldatok, emulziók, szuszpenziók, porok, paszták és szemcsék alakjában alkalmazhatjuk. A felhasználás a szokásos módon történik, például porozással, porlasztással, permetezéssel, öntözéssel és beszórással. A hatóanyagokat mind a növények kikelése előtt, mind a kikelés után alkalmazhatjuk. A felhasznált hatóanyagmennyiséget széles határokon belül változtathatjuk. A hatóanyagmennyiség lényegében a kívánt hatástól függ, általában 0,1-20 kg hatóanyag/ha, előnyösen 0,2-15 kg/ha. A találmány szerinti hatóanyagok hatékonyságának bizonyítására az alábbi kísérleti eredményeket adjuk meg. A. példa Kikelés utáni próba Oldószer: 5 súlyrész aceton Emulgeátor: 1 súlyrész alkilarilpoliglikoléter Célszerű hatóanyagkészitmény előállítása céljából 1 súlyrész hatóanyagot összekeverünk a megadott mennyiségű oldószerrel, hozzáadjuk a megadott mennyiségű emulgeátort, és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk. A hatóanyagkészitménnyel 5-15 cm magasságú tesztnövényeket permetezünk be oly módon, hogy minden felületegységre a táblázatban feltüntetett hatóanyagmennyiség jusson. A permetezőszer koncentrációja szerint a felhasznált vízmennyiság 1000-2000 liter/ha. Három hét múlva meghatározzuk a növények károsodási fokát és 0-5 értékekkel jelöljük, amelyek az alábbi jelentésűek: 0 nincs hatás, 1 néhány égési folt, 2 észrevehető levélkárosodás, 3 egyes levelek és szárrészek részben elpusztultak, 4 a növények részben elpusztultak, 5 a növények teljesen elpusztultak. A hatóanyagokat, felhasznált hatóanyagmennyiségeket és a kapott eredményeket az alábbi (I) táblázatban adjuk meg.