161427. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akrilnitril-származékok előállítására

161427 17 18 meg azzal a különbséggel, hogy 14,3 g /?-naftilaminból indulunk ki. 26 g kristályos /S-1-naftilamino-a-3,4,5-trimetoxi-benzil-akrilnitrilt kapunk, o. p.: 107—109 °C. 25. példa 10 ml morfolin és 24,9 g i#-hidroxi-a-3,4,5-trimetoxi-benzil-akrilnitril 100 ml etanollal készített oldatát 30 percig visszafolyatás közben forraljuk, majd az elegyet lehűtjük. 27 g /?-morfolino-a-3,4,5-trimetoxi-benzil-akrilnitrilt kapunk, o. p.: 116—117 °C. 26. példa 565 g trimetilgalluszsav és 2300 ml metanol elegyét 5 órán át 55 °C-on tartjuk, és közben az elegybe 46 g vízmentes sósavat vezetünk. Az elegyet 8 liter jeges vízbe öntjük, amely 290 ml 10 n nátriumhidroxid-oldatot tartalmaz. Az elegyet keverjük, a szuszpenziót szűrjük, a szilárd anyagot jeges vízzel mossuk és vákuumban 50 °C-on szárítjuk. 532 g 3,4,5-trimetoximetilbenzoátot kapunk, o. p.: 83—87 °C. 27 g (0,69 mól) nátriumamid, 225 ml dimetilszulfoxid és 56,5 g (0,6 mól) dimetilszulfon elegyét 1 órán át 55 °C-on tartjuk, majd az elegyet 50 °C-ra hűtjük. Az elegyhez 65,4 g (0,29 mól) 3,4,5-trimetoximetilbenzoátot adunk, és 1 órán át 60 °C-on tartjuk. A reakció teljessé válik. Az elegyet 1100 g jégre öntjük, 1:1 arányú híg sósavoldattal (150 ml) megsavanyítjuk, és jégfürdőn hűtjük. A kristályos terméket kiszűrjük, 2x150 ml jeges vízzel és 2x100 ml jéghideg etanollal mossuk, majd éjszakán át szárítjuk. 74 g metil-a-(3,4,5-trimetoxiacetofenon)-szulfont kapunk, o. p.: 147—148 °C. 38,1 g metil-a-(3,4,5-trimetoxiacetofenon)-szulfon, 100 ml ionmentes víz és 20 ml etanol elegyét 15 °C-ra hűtjük, és az elegyhez részletekben 2 g nátriumbórhidrid 40 ml ionmentes vízzel készített oldatát adjuk. Ezután a hűtőfürdőt eltávolítjuk, és az elegyet 1 órán át keverjük, A szuszpenziót 2 °C-ra hűtjük, a szilárd anyagot kiszűrjük, jeges vízzel mossuk és vákuumban 50 °C-on szárítjuk. 34,2 g /S-hidroxi-^-SAS-trimetoxifenetilszulfont kapunk, o. p.: 153—154 °C. a) 29 g, a fenti módon előállított szulfonvegyület, 16,5 g /?-anilino-propionitril és 40 ml dimetilszulfoxid elegyét 40 °C-ra melegítjük, és az elegyhez óvatosan 83 ml 13,6%-os t-butanolos kálium-t-butoxid-oldatot adunk. Az elegyet 1 órán át 45 °C-on tartjuk, majd az alkoholt vákuumban lepároljuk, és a maradékot 200 ml jeges vízbe öntjük. A nyers kristályos terméket összegyűjtjük és etanolból átkristályosítjuk. 26 g /?-anilino-a-3,4,5-trimetoxi-bénzil-akrilnitrilt kapunk (etanolos és hexános mosás után). A 26a) példában leírt eljárással, a megfelelő szulfonvegyületek és /5-anilino-propionitril kondenzációjával a következő /5-anihno-a-halogén-benzil-akrilnitrileket állítjuk elő: b) /Miidroxi-/?-(3,4-diiklór-fenetil)-metilszulfónból /?-anilino~a-3,4-diklórbenzil-akrilnitrilt, c) /#-hidroxi-|ö-(2-jódfenetil)-metilszulf ónból /?-anilino-a-2-jódbenzil-akrilnitrilt, d) /?-hidroxi-/ö-(3-j ódf enetil)-metilszulf ónból /S-anilino-a-3-jódbenzil-akrilnitrilt, e) /?-hidroxi-/?-(4-jódfenetil)-metilszulf ónból /?-anilino-a-4-jódbenzil-akrilnitrilt, f) /S-hidroxi-A-(2-brómfenetil)-metilszulf ónból /5-anilino-a-2-brómbenzil-akrilnitrilt. 21. példa A 26. példában leírt eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy dimetilszulfoxid helyett 40 ml hexametilfoszforamidot alkalmazunk. Az elegy feldolgozása után 26 g /5-anilino-a-3,4,5--trimetoxi-benzil-akrilnitrilt kapunk, o. p.: 126— 128 °C. 28. példa 5 g ^-hidroxi-^-3,4,5-trimetoxifenetil-metilszulfon, 3 g /ff-anilino-propionitril, 20 ml dimetilszulfoxid és 2 ml 20%-os metanolos káliumhidroxid-oldat elegyét 20 percig 90—95 °C-on tartjuk. Az elegy feldolgozása után 3 g /?-anilino-ct-3,4,5-trimetoxi-benzil-akrilnitrilt kapunk, o. p.: 126—129 °C (etanolos átkristályosítás után). 29. példa A 28, példában leírt eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy dimetilszulfoxid helyett 20 ml hexametilfoszforamidot alkalmazunk. Az elegy feldolgozása után 2 g /?-anilino-«-3,3,5--trimetoxi-benzil-akrilnitrilt kapunk, o. p.: 125— 127 °C (etanolos átkristályosítás után). 30. példa A 28. példában leírt eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy metanolos káliumhidroxid-oldat helyett 0,5 g nátriummetoxidot alkalmazunk. Az elegy feldolgozása után 3 g /?-anilino-a-3,4,5-trimetoxi-benzil-akrilnitrilt kapunk, o. p.: 128—130 °C. 31. példa 10 g /?-hidroxi-/?-3,4,5-trimetoxifenetil-metilszulfon, 5,1 g /5-anilino-propionitril, 20 ml hexametilfoszforamid és 1 g nátriummetoxid elegyét 30 percig 60 °C-on tartjuk, majd az elegyet feldolgozzuk. 6 g /#-anilino-a-3,4,5-trimetoxi-benzil-akrilnitrilt kapunk, o. p.: 127—129 °C. 32. példa A 30. példában leírt eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy dimetilszulfoxid helyett 25 ml N,N-dimetilacetamidot alkalmazunk. Az elegy feldolgozása után 2,5 g /S-anilino-«-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60