161387. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-olefinek polimerizálására és kopolimerizálására
161387 6 A poliolefin állandó hőmérsékleten mért olvadék-viszkozitásának értéke a mérés pillanatában alkalmazott sebességgrádienstől függően változik. Ha kétszer logaritmikus görbére a viszkozitást ordinátaként, a sebességgrádienst abszcisszaként visszük fel, akkor olyan görbét kapunk, melyhez könnyen vízszintes érintőt tudunk húzni. Ez az érintő a kisebb sebességgrádienseknél tapasztalható viszkozitásnak felel meg. A viszkozitás értéke állandó; ez az olvasztott polimer Newton-i viselkedésének felel meg. Hasonlóképp húzhatjuk meg a végtelenbe tartó sebességgradiens görbéjéhez tartozó aszimptotát. Az aszimptota metszéspontja a fentiekben kapott vízszintes érintővel (kis sebességgrádiensnél) a viszkozitás, a sebességgrádiens s így a vizsgált termék egy jellemző értékét adja, a nyírási fokot. (1. Journal of Applied Polymer Science, 7 347 (1963/7) .."i és 7t a kis sebességgrádiensnél 190 C°-on és az érintő és az aszimptota metszéspontjához tartozó értéknél nagyobb sebességgrádiensnél mért viszkozitást jelentik. Az előbbi értéket Poise-ban, az utóbbit s_1 -ben fejezzük ki. Ezekkel a tényezőkkel a Co szórási együttható az alábbi egyenlet szerint fejezhető ki: = _0,235j 109 D ?i\ «71,294~ Ez a szórási tényező a molekulasúly szórását fejezi ki. Minél nagyobb a szóbanforgó tényező értéke, annál nagyobb a szórás. A Co szórási tényező meghatározásához nem szükséges nagy mennyiségű viszkozitásmérést végezni a különböző sebességgrádienseknél. Állandó hőmérsékleten fennáll egy összefüggés az olvadék viszkozitása és a sebességgrádiens között. Állandó hőfokon IÁI és 7i értéke is állandó. Ez az egyenlet a következő : H fi log —- = ( -u 2) log ^ 1/3 így tehát <"i-en, a 0 sebességgrádienshez tartozó viszkozitáson kívül elegendő ha csak a valamely ismert nyírási fokhoz tartozó olvadékviszkozitást, Vi-t mérjük meg. E célból a 100 s _1 sebességgrádienshez tartozó viszkozitást mérjük meg. A módszert az 1. ábrán megadott C szórási együttható meghatározására alkalmazzuk. A viszkozitásméréseket a Journal of Applied Physics-ben (28 624 (1957/5) ismertetett készülékhez hasonló műszerrel végeztük. Az 1. ábrán látható, hogy ha a polimerizációnál alkalmazott oldószerben oldott hidrogén mennyiségét 2,5-ről l-re változtatjuk, akkor a molekulasúly eloszlása tág határok közt változik. A fröccsöntési célra szánt polietilén a kb. 6 vagy 6-nál kisebb Co szórási együtthatók a kedvezőek. Ha a polietilén fenti jellemzőjének értéke 15 körül van vagy 15-nél nagyobb, akkor a polimer kü-5 lönösen fúvással és tömlőfröccsöntéssel történő feldolgozásra alkalmas. Minél nagyobb a molekulasúly eloszlása, annál jobban növelhetjük a fröccsöntési sebességet, anélkül, hogy az ömledék megszakadásával kellene 10 számolni. A sebesség növelése révén az alkalmazott berendezések termelékenységét jelentősen növelhetjük. Nem a molekulasúly eloszlása az egyetlen 15 jellemző, melynek alapján az adott felhasználásra alkalmas polimert választjuk. A polimerek egy másik fontos jellemzője a közepes molekulasúlyra jellemző olvadási index. A hidrogénkoncentráció jelentős mértékben 20 befolyásolja az olvadási indexet is. A találmány szerinti eljárásban az olvadási indexet tág határok közt az alább ismertetendő szerekkel változtathatjuk. Az olvadási indexet úgy is megváltoztathatjuk, hogy a hidrogén-25 koncentrációt, s így a molekulasúly-eloszlást változatlanul hagyjuk. A molekulasúly-eloszlást a találmány szerinti eljárással tehát úgy tudjuk meghatározni, hogy először megadjuk a hidrogén-koncentrációt, majd az 30 alább ismertetendő, az olvadási indexet befolyásoló szerek közül eggyel vagy többel az olvadási indexet kívánt értékre állítjuk be. A nagy olvadási indexű polimereket általában fröccsöntéssel dolgozzuk fel, míg a 35 kis olvadási indexszel rendelkező anyagokat —• mint a fentiekben kifejtettük — célszerűen fúvási eljárásban vagy tömlőfröccsöntéssel alkalmazzuk vagy szál húzására használjuk fel. 40 A molekulasúly szabályozására alkalmazható szerek közül elsősorban a második láncátvivőszer alkalmazását kell megemlíteni. Láncátvivőszerként olyan anyagokat hasz-45 nálhatunk, melyek a szerves férnvegyület aktivátorokat tartalmazó katalizátorok jelenlétében hatnak, így előnyösen cink- és kadmium-dilakileket, alkoholokat, étereket, szerves savakat, stb. Ezek a szekunder lánc-50 átvivőszerek általában csak kis hatást gyakorolnak a molekulasúly-eloszlásra vagy egyáltalán nem befolyásolják ezt az eloszlást. 55 Az olvadási index szabályozására használható másik módszer a polimerizációs hőmérséklet megválasztása. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátorok igen érzékenyek a hőmérsékletváltozással szem-60 ben. Hígítószer jelenlétében, szuszpenzióban általában 40—120 C° közti hőmérsékleten polimerizálunk. Ha ebben a hőmérséklettartományban a polimerizáció hőfokát mintegy 25—30 C°-kal megemeljük, akkor a 65 kapott polimer olvadási indexe áttalában 3
