161353. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizációjához használható katalizátorok előállítására
5 vetkező f émhidrideket, illetve szerves f émvegyü K leteket használhatjuk fel: A1C2 H 5 ) 3 , A1(C,H 5 ) 2 C1, Al(iC4 H 9 ) 3 , Al(iC 4 H 9 ) 2 Cl, A1 2 (C 2 H 5 ) 3 C1 3 , A1(C2 H 5 ) 2 H, Al(iC 4 H 9 ) 2 H, Al(C 2 H 5 ) 2 Br, LiAl(iC4 H 9 ) 4 , Li(iC 4 H 9 ). 5 A szerves fémvegyület és a titánvegyület mólaránya a katalizátorban nem döntő jelentőségű tényező- Etilén polimerizációjához rendszerint olyan katalizátorokat alkalmazunk, amelyek 50:1'—1000:1 mólarányban tartalmaznak szerves •*•" fém vegyületet és titán vegyületet. A találmány szerint előállított katalizátorokat olefinek homo- és kopolimerizációjához használhatjuk fel. A polimerizációt önmagában ismert módon, azaz folyadékfázisban, közömbös oldó- 15 szer jelenlétében vagy távollétében, vagy gázfázisban végezzük. A homo- vagy kopolimerizációt •—80 C° és +200 C° közötti hőmérsékleten végezhetjük, Előnyösen 50—100 C°-on dolgozunk, és a reak- 20 ciót atmoszférikus, vagy atmoszférikusnál kisebb nyomáson hajtjuk végre. A polimerek molekulasúlyát ismert módon szabályozhatjuk, pl. úgy, hogy a reakcióelegyhez alkilhalogenideket, szerves cink- vagy kad- 25 mium vegyületeket vagy hidrogént adunk. Ismeretes, hogy az átmeneti fém-vegyületekből és a periódusos rendszer 1., 2. és 3. csoportjába tartozó fémek szerves származékaiból előállított Ziegler-típusú katalizátorok aktivitása 30 jelentősen csökken, ha a polimerizációs reakcióelegyhez a molekulasúly szabályozása érdekében hidrogént vagy egyéb láncátadószert adunk-Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy a találmány szerint előállított katalizátorok aktivitá- 35 sát a láncátadószerek gyakorlatilag nem befolyásolják. Ennek megfelelően igen kis molekulasúlyú polimereket is előállíthatunk anélkül, hogy a katalizátor aktivitása észrevehető mértékben csökkenne. 40 Etilén polimerizációja esetén pl. a molekulasúly megfelelő szabályozásával a gyakorlati felhasználás szempontjából igen értékes termékeket állíthatunk elő — e termékek tetrahidronaftalinban, 135 C°-on meghatározott határviszko- 45 zitása kb. 1—3 dl/g — anélkül, hogy a katalizátor aktivitása oly mértékben csökkenne, hogy a kapott termékből a katalizátor maradékait eJ kellene különíteni. A találmány szerint előállított katalizátorok gg felhasználásával lényegében lineáris, nagymértékben kristályos polietilént állíthatunk elő. Az így kapott polimer sűrűsége 0,96 g/cm3 vagy annál nagyobb érték, és a termék feldolgozhatóságának jellemzői jobbak, mint a Ziegler-típusú 55 katalizátorokkal előállított polietiléné. A tisztítatlan polimer 10 milliomodrésznél kevesebb titánvegyületet tartalmaz. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részlete- 6 Q sen ismertetjük. 1. példa 10 g vízmentes magnéziumklorid és 0,45 g C5H5TÍCI3 elegyét nitrogénatmoszférában 2 órán át porcelánból készült centrifugális golyóma- g§ 6 lomban őröljük- Az őrölt termék titán-tartalma 1,0%, fajlagos felülete 9 m2 /g. 1800 ml-es rozsdamentes acél autoklávba 1000 ml n-heptánt és 2 g Al(iC4 H 9 ) 3 -ot mérünk be. Az elegyet 75 C°-ra melegítjük, majd 0,1200 g hordozóra felvitt katalizátor-komponenst (az előző lépésben kapott termék) adunk hozzá. A rendszerben uralkodó nyomást ezután hidrogénnel 3 atmoszférára állítjuk be, majd az autoklávba 13 atmoszféra nyomás eléréséig etilént vezetünk. Az elegy hőmérséklete 85 C°-ra emelkedik. Az autoklávban uralkodó nyomást folyamatos etilén-bevezetéssel állandó értéken tartjuk. 4 órás reakció után 221 g polietilént kapunk. A termék látszólagos sűrűsége 0,292 g/cm3 . Hozam: 174000 g polimer/g Ti. 2. példa 10 g vízmentes magnéziumklorid és 1,00 g CH3 TiCl 3 • C2 H 4 0 2 elegyét az 1- példában ismertetett körülmények között őröljük. Az őrölt termék titán-tartalma 0,75 súly%; fajlagos felülete 9 m2 /g. Ezután az 1. példában leírt polimerizációs reakciót ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy 0,1481 g őrült terméket használunk fel, és a hidrogén parciális nyomását 7 atmoszféra, míg az etilén parciális nyomását 6 atmoszféra értéken tartjuk. 351 g polimert kapunk. A termék látszólagos sűrűsége 0,450 g/cm3 ; tetrahidronaftalinban 135 C-on meghatározott határviszkozitása: [fj]=0,8 dl/g. Hozam: 316000 g polimer/g Ti. 3. példa 10 g vízmentes magnéziumklorid és 0,55 g C6 H 5 STiCl 3 elegyét nitrogénatmoszférában 2 órán át porcelánból készült centrifugális golyósmalomban őröljük. Az őrölt termék titán-tartalma 1,9 súly%; fajlagos felületei 9 m2 /g. 1800 ml-es rozsdamentes acél autoklávba 1000 ml n-heptánt és 2 g Al(iC4 H 9 ) 3 -t mérünk be nitrogén-atmoszféra alatt- Az elegyet 75 C°-ra melegítjük, majd 0,1811 g hordozóra felvitt katalizátor-komponenst (az előző lépésben kapott termék) adunk hozzá. A rendszerben uralkodó nyomást ezután hidrogénnel 3 atmoszférára állítjuk be, majd az autoklávba 13 atmoszféra nyomás eléréséig etilént vezetünk. Az elegy hőmértéklete 85 C°-ra emelkedik. Az autoklávban uralkodó nyomást folyamatos etilén-bevezetéssel állandó értéken tartjuk. 4 órás reakció után 390 g polietilént kapunk. A termék tetrahidronaftalinban, 135, C-on meghatározott határviszkozitása: [tj] =2,0 dl/g; látszólagos sűrűsége: 0,405 g/cm3 . Hozam: 113000 g polimer/g Ti. 4. példa 10 g vízmentes magnéziumklorid és 2 g titándiklorid-N,N-difenil-tiokarbamát elegyét a 3. példában ismertetett körülmények között őröljük. Az őrölt termék titán-tartalma 1,80 súly%; fajlagos felülete: 9 m2 /g(A titánvegyületet a következőképpen állítjuk elő: TiCl4 , difenilamin és CS 2 n-heptánnal készített oldatát visszafolyatás közben forraljuk, 1
