161295. lajstromszámú szabadalom • Karbamoifoszfonát bázisú növényi növekedésszabályozó készítmények
161295 szénatomos hídroxialkil-, 3—4 szénatomos , alkenil- vagy alkinil-csoport, vagy Rí? és Rig szubsztituens közösen (CH2)2—O— —(CH2) 2 — vagy (CH2 ) tt -típusú gyűrűt képez, ahol n=4, 5 vagy 6, vagy Ri2 és Ria, szubsztituens közül az egyik /R/, —N \ _ -csoport, ahol R4 szubsztituens hid• \ R5 rögén, vagy 1—4 szénatomos alkil-csoport, míg R5 szubsztituens hidrogén vagy 1—4 szénatomos alkil-csoport. A (2) és (3) reakcióegyenletekkel szemléltetett szintézismódszer a kiindulóanyagként használt dialkil-karboalkoxifoszfonát égyidőben lezajló, vagy egymást követő aminolízisét és hidrolízisét foglalja magában, a víz és a jelenlevő aminos reakciókomponens kölcsönhatása következtében. Míg a (2) és (3) reakcióegyenletekkel a reakció során végbemenő fő folyamat szemléltethető — ha azt egy műveletben hajtjuk végre — ennek ellenére, az aminolízis közben vagy azelőtt bizonyos mértékig hidrolízis is bekövetkezhet. A (2) és (3) reakcióegyenletekkel szemléltetett reakciósorrend azonban a tapasztalatok szerint a karbamoil-foszfonát-intermedier termékek képződésének kedvez, mivel bizonyos esetekben a karbamoil-foszfonát közbenső termék izolálható, mint a (2) reakcióegyenlet terméke. Hasonlóképpen igazolható kísérleti úton az is, hogy a (3) reakcióegyenlet terméke is ténylegesen előállítható. Az Rí szubsztituensként klór- vagy brómatomot tartalmazó, találmány szerinti vegyületek előállítására irányuló alternatív szintézismódszer abban áll, hogy az Rí szubsztituensként alkenil-csoportot tartalmazó vegyületek kettős-kötésére halogént vagy hidrogénhalogenidet addicionálunk. Ezt az el járás változatot a (4) reakcióegyenlettel szemléltetjük. A fenti vagy a kémiai szakirodalomban ismertetett más módszerekkel készített dialkil-karbamoil-foszfonátok könnyen hidrolizálhatók a találmány szerinti monoésztersókká, ha a közbenső vegyületekhez vizes ammóniát, vagy ammónia-oldatot adunk. Ez a művelet tehát felhasználható úgynevezett „kevert" termékek előállítására, amelyek közül az egyik az amin sójából és a másik amidből áll. Az utóbbi módszert az alábbiakban közelebbről részletezzük: A találmány szerinti vegyületek szintézisénél használt dialkil-karboalkoxi-foszfonátok és dialkil-karbamoil-foszfonátok önmagában ismert módon előállíthatók, például Nylen (Chem. Ber. 57. 1023, 1924 és Reetz et al. J.A.C.S. 77. 3813—16 1955.) szerzők módszere szerint, a megfelelő észter közbenső termékek felhasználásával. A karboxialkoxi-foszfonátok alkoxi-csoportjaként gyakorlati szempontból csak a metoxi- és etoxi-csoportot említjük, mivel az alkohblgyök molekulasúlyának növeléséből semmiféle előny nem származik. Néhány esetben azonban ' a hosszabb szénláncú alkohol-származékok is hasznosnak bizonyultak. 30 A karboalkoxi-foszfonát-típusú diészterek néhány tipikus képviselőjét az alábbiakban soroljuk fel: dietil-karbometoxifoszfonát 5 diallil-karbometoxifoszfonát diizopropil-karbetoxifoszfonát di butil-karbobutoxif oszf onát dímetallil-karbetoxifoszfonát A tipikus karbamoil-foszfonátészterek közül 10 az alábbiakat említjük: dietil-karbamoilfoszfonát diallil-N,N-diallilkarbamoilfoszfonát diallil-karbamoilfoszfonát dipropil-N-metilkarbamoilfoszfonát 15 dimetil-N-allilkarbamoilfoszfonát bisz-(2-klóretil)-karbamoilfoszfonát Az észterek aminálásánál és/vagy hidrolízisénél felhasználható aminők közül példaként a következőket soroljuk fel: 20 ammónia metilamin dimetilamin allilamin propilamin 25 etilamin morfolin piperidin metilhidrazin N,N-dimetilhidrazin etanolamin A találmány szerinti ammónium-alkilkarbamoilfoszfonátok előnyös előállítása során a dialkil-karbalkoxifoszfonátot, vagy dialkil-karbamoilfoszfonátot adagoljuk az ammónia vagy 35 más amin keverésben tartott vizes oldatához. A keverést mindaddig folytatjuk, amíg átlátszó, tiszta oldat képződik. Az így képződött sót azután akként izolálhatjuk, hogy a vizet lepárlással eltávolítjuk, vagy csökkent nyomáson ledesztilláljuk. A kapott sók általában stabilis, fehér, kristályos szilárd anyagok vagy viszkózus folyadékok. A szilárd sók rövid szénláncú alkoholokból vagy ezek keverékéből átkristályosíthatók. A kapott termékek rendszerint további tisztítás nélkül alkalmasak felhasználásra. A reakció során előnyösen ammónia, vagy aminfelesleget alkalmazunk, hogy jó hozamot és gyors reakciólefutást biztosítsunk. A diészter és az amin aránya 1:2 és 1:10 határok között 50 ingadozhat. Az amin-felesleg biztosítja a karbonsavészter amidálását és visszaszorítja a hidrolízist. Célszerűnek bizonyult az is, ha az ammónia vagy az amin koncentrációja 25—50% között 55 van, jóllehet a reakció ennél nagyobb, vagy kisebb koncentráció értékeken is lefolytatható. Ha az aminos reakciókomponens vízben nem jól oldódik, akkor egy másik oldószert, mint metanolt vagy etanolt adunk a vizes rendszer-60 hez, hogy az aminos reakciókomponenst oldatba vigyük, és ezáltal a reakcióképességet fokozzuk. A fenti reakció előnyösen kivitelezhető szobahőmérséklet közelében, míg a reakció sebesség esetleges fokozása érdekében a hőmérsékletet 65 emeljük. -45 í!
