161277. lajstromszámú szabadalom • Eljárás diaril-szubsztituált pirrol-származékok előállítására
7 3. példa: 2,í5-Di-(p-klór^enil)-piirrol-3-ec5etsaiv előállítása a) 96,-3 g l,i2-idi iH(p-fclór^benzodl)-etillén, 48,5 ml dietilmialonát, 6,0 ml piiperidin és 300 ml aibsz. etanol elegyét 19 órám át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet csökkentett nyomásom bepároljuk, a kapott vörös olajos terméket éterben oldjuk, az éteres oldatot vizes sósavoldattal kezeljük. 104,7 g (71%) dietil-«t,/?-Jdi-(p-klór-benzoil)-etil-malonátot kapunk, amely etanolos átkristályosítás után Ilii—4ili2 °'C-on olvad. Elemzés CöH2 2CláO u képletre; Számított: G = 59,4%, H = 4,8% Talált: C = 59,7%, H = 4,6% b) 50 g az a) lépés szerint előállított diészter és 100 ml 2 n vizes nátriuimihidroxid-ialdat elegyét 2 órán át visszafolytat ás közben forraljuk. Az oldatot bepároljuk, és a mairadékot éter és víz elegyével kirázzuk. A vizes réteget megsavanyítjuk, a kivált olajat éterben extraiháljuk, az éteres oldatot mossuk, szárítjuk és bepároljuk. Olajos termék alakijában 59 ,ß g a,/?ndi-<p-4dó,r-benzoil)-etil-maloinsavat kapunk, amelyet a következő lépésben tisztítás nélkül felhasználunk. c) 59,i2 g, a b) lépés szerint kapott termék 30 ml dimetilfarmamiddal készített oldatát 2 órán át visszafolyatás köziben forraljuk, majd az oldatot 1,S liter vízbe öntjük. A kivált olajat éterbe extraháljiuk, az éteres oldatot vízzel mossuk, MgSO/, fölött szárítjuk és bepároljuk. 33,1 g (i87,'2%) i3,4-di-i(p-iklór-banzoil)Hvaj:saivat kapunk, op.: 96-H97 °C. d) 10,0 g, a c) lépés szerint kapott termék, 20,0 g amimóniumiacetát és 20 ml jégecet elegyét 1 órán át visszaifolyatás közben forraljuk, majd az oldatot 2 liter vízbe öntjük. A kivált rózsaszín, szilárd terméket (benzolból átkristályosíitjuk. 7,08 g (74,5%) 2,5-di-((p^klórHfen'il)-pirrol-3-eioetsavat kapunk; op.: 163—,166 °C. Elemzés CiaH^Cl^PC^ képletre: Számított: C = 62,5%, H = 3,8%, N = 4,1 % Talált: C = 62,4%, H = 3,7%,, N = 3,8% 4. példa: 2,5-Di-(p-(fluorHfenil)-pirirolJ3-'eoets(av előállítása a) 35,2 g .(25 ml) fuimairilkloridot keverés közben, 60 °C-on 260 ml fluorbenzol és 80 g finoman porított alumíniuimklorid elegyéhez csepegtetünk. A kapott sötétvörös oldatot 0,5 órán át 70 °Oo:n tartjuk, majd jég ós 200 ml tömény sósavoldat elegyébe öntjük. A kivált szilárd terméket mietilénkloridba extraiháljuk, a szerves oldatot híg sósavoldattal, majd vízzel mossuk, MgSO/, fölött szárítjuk ós bepároljuk. A kapott olajos maradékot etanolból kristályosítjuk. 44,2 g (69,5%) l,2-4di-<(p^fluor-ibenzoil)-etilént kapunk; op.: 163-nl64 °C. 8 Elemzés CifiHioF2 0 2 képletre: Számított: C = 70,iS5%, H = 3,7% Talált: C = 70,7%, H = 3,7% 5 b) 42,3 g l,i2-di^p-fluor-beinzoil)-etilén, 24,6 ml dietümalonát, 3,0 ml piperidin és 150 ml absz. etanol elegyét a 3. példa a) lépése szerint reagáltatjuk. 50,0 g nyers, olajos dietil-a^-di-10 -(p-tfluor-benzoil)-etil-malonátot kapuink, amelyet tisztítás nélkül felhasználhatunk a következő lépésben. c) 50,0 g, a b) lépés szerint előállított terméket a 3. példa b) lépése szerint 100 ml 2 n vi-15 zes nátriuimhidroxid-oldattal reagáltatunk. A kapott olajos a,ßn(iiH(ip-fluor-beiizoil)-etil-mak>nsavat (3:9,0 g) a következő lépésben tisztítás nélkül felhasználhatjuk. d) 39,0 g, a c) lépés szerint előállított termé-20 ket a 3. példa c). lépése szerint 30 mi diimetilformamiddal reagáltatunk. A kapott olajos 3,4--di-i(ip-fluornbenaoil)-'vajsavat a következő lépésben tisztítás nélkül felhasználhatjuk. e) 16,6 g, a d) lépés szerint előállított termék, 25 14,0 g am'móniumacetát és 30 ml jégecet elegyét/ a 3, példa d) lépésében leírt módon reagáltatjuk. 2,7 g 2j5-di-l(p-fluor-tfenil)-;pirrol~3~ecetsavat kapunk, amely benzol-petroléteres átkristályosítás után 143—il44 °Oon olvad. 30 Elemzés QgHiaFaNO^ képletre: Számított: C = 69,0%, H = 4,2%, N = 4,5% Talált: C = 88,16%, H = 3,9%, N = 4,3% 35 5. példa: 2,5-Dí-(p^metoxi-tfeniI)-pirrol^3-eaetsav előállítása 40 ^ 4^2 g 3,4-di^(pnmetoxi-benzioil)^vajsav, 10 ml jégecet és 4,5 g ammóniuimacetát elegyét 1 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd az elegyet a 3. példa d) lépésében leírt módon feldol-45 gozzuk. 2,5-Di-<(ip-ímetoxwfenil)Mpirrol-3-ecetsavat kapunk; op.: 130 °C. (bomlás). Elemzés C2oHls( N!04 képletre: Számított: C = 71,3%, H = 5y65%, N = 4,05% 50 Talált: C = 71,3%, H = 5,7 %, N = 4,2 % 6. példa: 55 2,5-Di-i(:p-brám-ifienü)^pirrol-i3-iecetsaiV előállítása 1.63,0 g dÍH(p-)hróm-ifienil)-dim.etLlaimimón!Íumbrqmid (a Qhem. Ber. 89, 822-H83'6 {195.6) szerint előállított termék), 300 ml 2 n nátriumhidiroxid-60 oldat és 300 ml kloroform' elegyét 2 órán át rázatjuk. A kloroformos réteget elválasztjuk, MgSO/, fölött szárítjuk, bepároljuk, majd a maradékot etanolban oldjuk. Az etanolos oldatot 2 n sósavoldattal semlegesítjük, és a terméket 65 szűrjük. 106 g nyers dÍH(pnbrómHb«izoü)-e:tilént 4
