161255. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 9,9-dioxo-10-(2'-dimetilamino- 2'-metil-etil-l')-fentiazin előállítására

3 161255 4 Ismeretessé vált továbbá az is, hogy a fentiazinbázisok 9-szulfoxid-származékai ásványi savak, pl. sósav jelenlétében reduktív magszubsztitúciós folyamatok következtében szerkezeti változást szenvednek, így nem volt előrelátható -az, hogy a fenti típusú szulfoxidok a találmány szerinti eljárással a megfelelő 9,9--dioxo-fentiazin-bázisokká oxidálhatók. [v. ö. H. J. Page und S. Smiles: J. Chem. Soc. 97 (1910) 1112—1118. oldalak; A. C. Shmalz u. A. Burger: J. Am. Chem. Soc. 76 (1954) 5455—59. oldalak; H. Gilman u. J. Eisen: J. Am. Chem. Soc. 77 (1955) 3862—65. oldalak]. A fentiek ismeretében nem volt előre látható, hogy a találmány szerinti eljárásban felhasznált kénsav kedvező hatást gyakorol a reakció lezajlására. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példában ismertetjük. Példa 150 g (0,5 mól) 9-oxo-10-(2'-dimetilamino-2'-metil-etil)-fentiazint 1500 ml jégecetben oldunk, majd az oldathoz lassú ütemben 50 g tömény kénsavat csepegtetünk. A kénsav hozzáadására a reakcióelegy színe mélyvörös lesz. Az elegyhez ezután 180 ml 30%-os hidrogénperoxidot csepegtetünk olyan ütemben, hogy a hőmérséklet 20 C° alatt maradjon. A hidrogénperoxid beadagolása után a reakcióelegyet 2 órán át 20 C°-on keverjük, majd 40 C°-ra melegítjük és 20 órán át 40 C°-on keverjük. A reakció lezajlása után az elegyhez 50 g aktív szenet adunk, és a reakcióelegyet 2 órán át 60—70 C°-on keverjük. Az elegyet szűrjük, a szűrletet a hidrogénperoxid nyomainak kimutatása céljából káliumjodid-keményítő indikátorpapírral vizsgáljuk, majd a szűrletet vákuumban az eredeti térfogat kb. egytizedére bepároljuk. A maradékhoz ötszörös mennyiségű vizet adunk, az elegyet szűrjük, és a bázist tö-10 15 meny nátriumhidroxid-oldattal kicsapjuk. A forró, semlegesített oldatból toluollal kivonjuk a nyers bázist, a fázisokat elválasztjuk, a toluolos fázist nátriumszulfát fölött szárítjuk, szűrjük, és az oldószert vákuumban lepároljuk. 96 g 9,9-dioxo-10-(2'-dimetilamino-2'-metil-etil)-fentiazint kapunk, hozam: a szulf oxid-vejyületre számítva 60,8%. Hidroklorid-só előállítása: 96 g dioxo-bázist 1,0 liter acetonban oldunk, az oldatot leszűrjük, és keverés és hűtés közben pH = 3 értékig vízmentes sósavgázt vezetünk az acetonos oldatba. A kivált színtelen kristályos terméket leszűrjük és 200 ml acetonnal mossuk. Hozam: 96 g 9,9--dioxo-10-(2'-dimetilamino-2'-metiletil)- fentiazin-hidroklorid; a bemért szulf oxid-bázisra számítva 54,2%. Atkristályosítás: 96 g nyers hidroklorid-sót 20 1350 ml metanolban forráspontig történő melegítéssel oldunk, a forró oldatot G 4-es üvegszűrcn szűrjük, és a szűrletet lehűtés és kristályosítás céljából 12 órán át állni hagyjuk. Hozam: 79 g = 44,6% a bemért szulf oxid-bázisra számítva. A termék olvadáspontja: 262—264 C°. A szulfoxid átalakulási fokának kimutatása céljából 0,5 g fenti terméket szobahőmérsékleten, rázogatás közben 5 ml p. a. tömény sósavoldatban oldunk. Az oldat átlátszó és csaknem színtelen marad, ami arra utal, hogy nem tartalmaz szulfoxidot. 25 30 35 Szabadalmi igénypont Eljárás 9,9-dioxo-10-(2'-dimetilamino-2'-metiletil-l')-fentiazin előállítására savas közegben, 40 előnyösen jégecetben tömény kénsav jelenlétében végzett hidrogénperoxidos oxidációval, a zza 1 jellemezve, hogy 9-oxo-10-(2'-dimetilamino-2'-metiletil-l')-fentiazinból vagy sójából indulunk ki, és az oxidálást 45 C°-nál ala-45 csonyabb hőmérsékleten végezzük. A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 2 Nyomda Zalaegerszeg 72 5717 — Felelős vezető: Pusztai László