161222. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsavészterek előállítására, valamint az azokat tartalmazó inszekticid készítmények
1612 5 és 10 súly% közé esik mint a piretroidok esetében, vagy nagyobb hatékonyságukra váló tekintettel alkalmazhatjuk őket sokkal alacsonyabb koncentrációban is. A találmány szerinti eljárás foganatosítására 5 az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. 1. példa 3,0 g 4-fenil-2-butén-l-ol, 2,8 g 2,2,3,3,-tetra- 10 metilciklopropánkarbonsav p-toluolszulfonsav 50 ml toluollol készített oldatát visszafolyató hűtő alatt forraljuk,i hogy a képződött vizet azeotróposan eltávolítsuk. Amikor az elméleti mennyiségű vizet elválasztjuk (ehhez kb. 16 15 órára van szükség), a reakcióelegyet lehűtjük, egymást követően vizes nátriumkarbonát-oldattal és vízzel mossuk és vízmentes magnéziumszulfátot szárítjuk. Ezután az oldószert lepároljuk, és a keletkező maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. így 4,4 g (81%) 4--fenil-2-butén-l-ii-2,2,3,3-tetrametilciklopropánkarboxilátot kapunk, forráspont: 117—118 °C /0,13 Hgmm, n": 1,5150. 25 Elemzési eredmények: Cisí^C^-re vonatkoztatva : számított: C % 79,23, H % 8,88 talált: C % 79,28, H % 8,74. 2. példa 30 2,9 g 4-fenil-2-butin-l-ol és 2 ml piridin 30 ml benzollal készített oldatához cseppenként hozzáadjuk 3,7 g 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropánkarbonsavklorid 10 ml benzollal készített olda- 35 tát. A reakcióelegyet éjszakán át szobahőmérsékleten áUni hagyjuk, majd egymást követően híg sósavval, vízzel, vizes nátriumkarbonát-oldattal és vízzel mossuk, majd vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk. Az oldószert lepá- 40 roljuk, és a keletkező maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. Így 4,9 g (91%) 4-fenil-2-butin-l-il-2,2,3,3-tetrametil-ciklopropánkarboxilátot kapunk, forráspont: 126—127 °C /0,14 Hgmm no : 1,5246. 45 Elemzési eredmények: QsIfeCVre vonatkoztatva : számított: C % 79,96 H % 8,20 talált: C % 79,66 H % 8,13. 50 3. példa 4,0 g l,3-diklór-4-fenil-2-butén és 4,1 g kálium-2,2-dimetil-3-izobutenilciklopropánkarboxilát és 30 ml izopropanol elegyét 1R órán ke- 55 resztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az izopropanolt eltávolítjuk, és a maradékot 50 ml vízbe öntjük. Az elegyet etiléterrel extraháljuk, az éteres oldatot mossuk, szárítjuk és desztilláljuk. Így 4,9 g (74%) 3-klór-4-fenil-2-butén-l-il- 60 -2,2,3,3-tetrametilciklopropánkarboxilátot kapunk, forráspont: 124 °C/0,10 Hgmm, no : 1,5252. Elemzési eredmények Qg^CbCl-re vonatkoztatva: 65 6 számított: C % 70,46, H % 7,55, talált: C % 70,21, H % 7,37. 4. példa 4,2 g l-bróm-3-metil-4-feniil-2-butén, 3,4 g 2,2--dimetil-3-izobutenilciklopropánkarbonsav és 3 ml trietilamin 50 ml acetonnal készített oldatát 16 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Ezután az acetont ledesztüláljuk, és a keletkező maradékot 50 ml vízbe öntjük. Az elegyet etiléterrel extraháljuk, az éteres oldatot mossuk, szárítjuk és desztilláljuk. Így 4,8 g (77%) 3-meti'l-4-f enil-2-butén-l-il-2,2-dJmetil-3--izobutenilciklopropánkarboxilátot kapunk, forráspont: 142—143 °C/0,20 Hgmm, no : 1,5218. Elemzési eredmények C2iH2 802-re vonatkoztatva: számított: C % 80,73, H % 9,03, talált: C % 80,64, H % 9,05. 5. példa 0,5 g fémnátriumból és 20 ml etanolból készített nátriummetilát-oldathoz 10 g 4-(3-metoxifenil)-3-metil-2-butén-l-ol-t és 3,9 g etil-2,2-dimetil-3-izobutenilciklopropánkarboxilátot adunk. Az elegyet 2 órán keresztül 100—120 °C-on melegítjük, és az etanolt nitrogénatmoszférában eltávolítjuk. Lehűlés után a reakcióelegyet vízbe öntjük. Az elegyet etiléterrel extraháljuk, az éteres oldatot mossuk, szárítjuk és desztilláljuk. Így 4,0 g (60%) 4-(3-metoxifenil)-2-butén-l-il-2,2-dimetil-3-izobutenilciklopropánkarboxilátot kapunk, forráspont: 151—153 °C /0,12 Hgmm, n^° : 1,5245. Elemzési eredmények C2iH2803-ra vonatkoztatva : számított: C % 76,79, H % 8,59 talált: C % 76,58, H % 8,62. 6. példa 3,3 g 4-(3-metilfenil)-l-butén-3-ol, 6,4 g 2,2--dimetil-3-izobutenilciklopropánkarbonsavanhidrid és 30 ml xilol elegyét 6 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Lehűlés után a reakcióelegyet egymást követően vizes nátriumkarbonát-oldattal és vízzel mossuk, majd vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk, A xilolt lepároljuk, és a keletkező maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. Így 4,4 g (70%) 4-(3-metilfenil)-2-butén-l-il-2,2-dimetil-3-izobutenilciklopropánkarboxilátot kapunk: forráspont: 134— —135 °C/0,08 Hgmm, nf,0 : 1,5178. Elemzési eredmények C2iH28C>2-re vonatkoztatva: számított: C % 80,73, H % 9,03, talált: C % 80,51, H % 8,93. A fenti példákban ismertetett módon eljárva állítottuk elő az alábbi táblázatokban megadott vegyületeket. 3
