161169. lajstromszámú szabadalom • Eljárás analitikai tisztaságú 1,1'-diacetil-1,1'4,4'-tetrahidro-4,4'-dipiridil előállítására

161169 3 4 vül exoterm és nehezen kézbentartható reakciófolyamat közben, másrészt a végtermék feloldására javasolt műveleti lépésben. Mint már említettük, ugyanazon reakcióközeg alkalmas a 4--alkil-piridinek előállítására is. A Dimrótti által javasolt módszer reprodukálása sorár» számos esetben ez utóbbi főreakció következik be, és l,l-diaoetil-l,r,4,4'-tetrahidro-4,4'-dipiridil helyett csupán 4-etil-piridint lehet a reakcióelegyből izolálni. A technológia továbbfejlesztését Nielsen, T. és munkatársai (J. Org. Chem. 29, 2175) végezték el. A piridint és ecetsavanhidridet 1:4,5 mól arányban 3,5—4-szeres sztöchiometrikusan szükséges mennyiségű 99,9% tisztaságú cink felhasználásával kb. 16 óra hosszat reagáltatják. A hozam nagy tisztaságú cink felhasználásával nitrogén atmoszférában, és a reakcióidő meghosszabbításával kb. 45%-ra növelhető. Ennek a reakcióútnak is hátránya azonban az, hogy nehezen kézben tartható és csak laboratóriumi reprodukciót tesz lehetővé. Emellett a nagytisztaságú cink, továbbá a nagymértékű ecetsavanhidrid felesleg alkalmazása az eljárás költségeit növeli. A találmány célkitűzése analitikai tisztaságú l,l-diacetil-l,l\4,4'-tetrahidro-4,4'-dipiridil előállítása az eddigieknél jobb hozammal, gazdaságos módon félüzemi méretben. A találmány értelmében az analitikai tisztaságú l,l-diacetil-l,l',4,4'-tetrahidro-4,4'-dipiridil előállítását úgy végezzük, hogy piridint és ecetsavanhidridet 1:2,5—2,8 mól arányban a reakcióelegy össztérfogatára számított 15—30 súly%-nyi mennyiségű etilacetátban vagy benzolban 2—2,5-szeres sztöchiometrikus mennyiségű, technikai minőségű cinkporral vagy másfélszeres sztöchiometrikus mennyiségű cinkporral vaspor jelenlétében 35—40 C° közötti hőmérsékleten redukálunk, a reakcióelegyből kivált cinket, cinkacetátot és a terméket tartalmazó csapadékból 60 C° körüli hőmérsékleten a terméket a használt oldószerrel vagy széntetrakloriddal kimossuk, a termék főtömegét tartalmazó oldatot a mosófolyadékkal egyesítve 50— 60 C° közötti hőmérsékleten 1—10 Hgmm nyomáson bepároljuk, a bepárlási maradékot a felhasznált piridinnel azonos térfogatmennyiségű vízzel felhígítva szűrőn vízzel mossuk, majd a kapott terméket vízmentes alkohollal történő mosással vízmentesítjük. A javasolt módszerrel analitikai tisztaságú termékre a hozam az ismert eljáráshoz képest legalább 10%-kal javítható, a nitrogén atmoszféra alkalmazása kiküszöbölhető és a szükséges ecetsavanhidrid menynyisége is jelentékeny módon csökken. Az oldószer, ill. hígítószer felhasználásával a reakció lefutása jól kézbentartható, az egyes reakcióadagok mennyisége növelhető. A találmány szerinti eljárás során az előző reakció folyamatokban tapasztalt hőbomlás mind a reduktív acilezés, mind az izolálás közben gyakorlatilag teljesen visszaszorul. A főreakció a kívánt irányban megy végbe, és az oldószer felhasználás a reduktív acilezés sebességét sem csökkenti olyan mértékben, hogy az eddigiekhez képest hosszabb reakcióidő válna szükségessé. Mivel az oldószeres közegben a mellékreakciók visszaszorulnak, a cinkpor feles-5 leg csökkenthető, sőt vaspor jelenlétében a cinkpor felesleg tovább is csökkenthető. A piroforos cink mennyiségének csökkentésé a feldolgozást nagymértékben megkönnyíti. A találmány szerinti eljárás további részleteit az alábbi kiviteli példák kapcsán szemléltetjük: 1. példa 1 liter piridin, 3 liter ecetsavmentes ecetsavanhidrid és 1 liter etilacetát elegyéhez vízmentes körülmények között, állandó kevertetés közben, 40 C°-on, 5 óra leforgása alatt több egyenlő részletben, összesen 1,2 kg 85%-os technikai cinkport adagolunk. További 1 órás reagáltatás után az elegyet 60 C°-on nuccsoljuk és a csapadékot többször felszuszpendálva összesen 6 liter 60 C°-os etilacetáttal alaposan átmossuk. Az oldatot a mosófolyadékkal egyesítve csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A párlási maradékot 1 liter jéghideg vízzel nuccsra viszszük, majd ott további 1 liter hideg vízzel és ugyanannyi jéghideg absz. alkohollal mossuk. 800—850 g (54—57%) sárga színű, 121—8 C° közötti olvadáspontú termékhez jutunk, mely további tisztítás nélkül felhasználható a 4,4'-dipiridil előállítására. 2. példa. 1 liter piridin, 3 liter ecetsavmentes ecetsavanhidrid és 1 liter benzol elegyéhez vízmentes körülmények között, állandó kevertetés közben, 40 C°-on 5 óra leforgása alatt több egyenlő részletben, összesen 1,2 kg 85%-os cinkport adagolunk. További 1 órás reagáltatás után az elegyet 60 C°-on nuccsoljuk és a csapadékot többször felszuszpendálva összesen 5 liter 60 C°-os benzollal alaposan átmossuk. Az oldatot a mosófolyadékkal egyesítve csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A bepárlási maradékot 1 liter jéghideg vízzel nuccsra visszük, majd ott további 1 liter hideg vízzel és ugyanannyi jéghideg absz. alkohollal mossuk. 800—850 g (54—57%) sárga színű, 121—8 C° közötti olvadáspontú terméket kapunk, mely további tisztítás nélkül felhasználható a 4,4'-dipiridil előállítására. 3. példa. 55 1 liter ptiidin, 3 liter ecetsavmentes ecetsavanhidrid elegyéhez vízmentes körülmények között, állandó kevertetés közben 100 g vasport adunk, majd 40 C°-on 7 óra leforgása alatt több 60 egyenlő részletben összesen 700 g cinkport adagolunk. További 1 órás reagáltatás után az elegyet 60 C°-on nuccsoljuk és a csapadékot többször felszuszpendálva összesen 3 liter széntetrakloriddal (60 C°-os) alaposan átmossuk. Az ol-65 datot mosófolyadékkal egyesítve csökkentett 15 20 25 30 35 40 45 2