161106. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-származékok előállítására
7 pároljuk, a maradékhoz etanolt adunk és bepároljuk. A kapott maradékot benzollal többször addig desztilláljuk, míg a maradék súlya az elméleti krizantémmonokarbonsavnátriumsó-kitermeléssel azonos. A maradékot 900 ml diglimhez adjuk, az elegyet keverjük és nitrogén-atmoszférában 100 C°-on melegítjük, miközben félóra alatt 32,3 g l-klór-4-(4-klór-fenoxi)-2-butint adunk hozzá. A kapott elegyet 5 napon át 150 C-on (olajfürdő-hőmérséklet) keverjük, a kiváló nátriumkloridot leszűrjük és a szűrletet vákuumban bepároljuk. A visszamaradó szirupot dietiléterben oldjuk és az oldatot 2 n nátriumhidroxidoldattal kétszer mossuk. A mosóvizeket dietiléterrel extraháljuk és az egyesített éter es extraktokat egymásután vízzel, telített nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és nátriumklorid-oldattal mossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot olajszivattyú segítségével nitrogén-atmoszférában nyomnyi hidrokinon jelenlétében ledesztilláljuk. A kapott 4-(4-klór-fenoxi)-2-butinil( + )-cisz/ transz-2, 2-dimetil-3-(2-metil-propenil)-ciklopropán-karbonsavészter forráspontja 145—156 C° 10-4 Hgmm (fürdőhőmérséklet kb. 200 C°). Kitermelés kb. 46%. 5. példa 12,9 g 4-klór-fenolnak 60 ml vízmentes etanollal képezett oldatát 2,3 g nátrium és 400 ml vízmentes etanol oldatához adjuk, a kapott elegyet 20 C°-on félórán át keverjük, majd vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot benzonnal együtt desztillálva 4-klór-fenol-nátriumsót kapunk, melyet porítunk és 1 liter vízmentes benzolban szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz 25,5 g 4-klór-2-butinil ( + )-cisz/transz-2, 2-dimetil-3-(2-metilpropenil)-ciklopropánkarbonsavésztert adunk és a kapott elegyet 40 órán át nitrogénatmoszférában visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd lehűtjük és vákuumban bepároljuk. A maradékot vízzel kezeljük, megsavanyítjuk, éterrel háromszor extraháljuk, majd az egyesített extraktokat híg nátriumhidroxid-oldattal háromszor, és konyhasó-oldattal kétszer mossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük, bepároljuk és desztilláljuk. A maradékot Vigreux-oszlopon finom vákuumban desztilláljuk. A 4-(4-klór-fenoxi)-2-butinil-( + )-cisz/transz-2,2-dimetil-3-(2-metil-propenil)-ciklopropánkarbonsavészterből álló főfrakció (11,6 g) forráspontja 150—153 C710-1 Hgmm. A kiindulási anyagként felhasznált 4-klór-2-butinil-( ± )-cisz/transz-2> 2-dimetil-3-2-metilpropenil)-ciklopropánkarbonsavésztert a következőképpen állíthatjuk elő: 8,6 g 4-klór-2-butin-l-ol és 11,85 ml vízmentes piridin 120 ml vízmentes benzollal képezett oldatához félóra alatt nitrogén-atmoszférában szobahőmérsékleten 14 g krizantémkarbonsavklorid és 50 ml benzol oldatát adjuk, majd a reakcióelegyet 19 órán át 25 C°-on keverjük. A kiváló piridin-hidrokloridot szűrjük és benzollal mossuk, 8 majd a szűrlettel egyesített mosóvizeket egymásután 2 n sósavval kétszer, 2 n nátriumhidroxid-oldattal kétszer, 2 n sósavval egyszer, telített nátriumhidrogénkarbonát-oldattal kétszer és 5 konyhasó-oldattal kétszer mossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. 15,3 g 4-klór-2-butinil( + )-cisz/transz-2,2-dimetil-3-(2-metil-propenil)-ciklopropánkarbonsavésztert kapunk. F. p. 120—122 C°/0,45 Hgmm; 10 m 2 °= 1,5010. 6. példa Az alábbi példákban a találmányunk szerinti rovarirtószerek előállítását mutatjuk be. 2,5 g 4-(4-klór-fenoxi)-2-butinil-(±)-cisz/ transz-2, 2-dimetil-3-(2-metil-propenil)-ciklopropánkarbonsavésztert annyi keroszénben oldunk, hogy a végső térfogat 100 ml legyen. A kapott oldatot permetezésre használjuk. 7. példa 5 g 4-(4-klór-fenoxi)-2-butinil-(±)-cisz/transz-2,2-dimetil-3-(2-metil-propenil)-ciklopropánkarbonsavésztert 5 g lignin-szulfonáttal és 90 kg kaolinnal összekeverünk és a kapott keveréket további 10 ml víz hozzáadása után mozsárban átkeverjük, majd a kapott nedves keveréket további keverés után granuláljuk. A kapott szemcsék levegőn való szárítás után 5% hatóanyagot tartalmaznak. 8. példa 20 g 4-(4-klór-fenoxi)-2-butinil-( + )-cisz/transz-2, 2-dimetil-3-(2-metil-propenil)-ciklopropánkarbonsavésztert 10 g Nonoxylon-15-tel (nem-ionos felületaktív anyag) és 70 g xilollal elkeverjük. A kapott oldat emulgeálható koncentrátumként alkalmazható, melyet felhasználás előtt vízzel tízszeresre hígítunk. Szabadalmi igénypontok: 50 1. Inszekticid készítmény azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,5—25 súly% mennyiségben valamely (I) általános képletű krizantémsavésztert és megfelelő, iners, az ilyen készítményekben használatos, szilárd vagy folyékony 55 hígító- vagy hordozóanyagot tartalmaz. 2. Eljárás az 1. igénypont szerinti inszekticid készítményekben hatóanyagként felhasználható (I) általános képletű krizantémsavészterek elő„„ állítására azzal jellemezve, hogy 60 a) valamely (II) általános képletű savkloridot vagy savbromidot valamely (III) általános képletű alkohollal reagáltatunk; vagy b) valamely krizantémmonokarbonsav alkáli-65 fém-, ezüst- vagy tri-(kis szénatomszámú)-4
