161088. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új merkapto- vagy alkiltiohelyettesített terpenoidok előállítására és e vegyületeket tartalmazó készítmények
5 161088 6 A találmányunk tárgyát képező eljárást előnyösen oly módon végezhetjük el, hogy a (II) általános képletű vegyületet vagy vízmentes oldószerrel képezett oldatát bázis jelenlétében (melyet önmagában vagy valamely fent említett módszerrel képezett oldala alakjában alkalmazóhatunk) a HZ általános képletű kénvegyület forráspontjánál alacsonyabb hőmérsékleten a HZ általános képletű vegyülettel elegyítjük és megfelelő nyomásálló berendezésben a reakcióhőmérsékletre melegítjük. A (II) általános képletű vegyületek és a HZ általános képletű kénvegyületek reakciójakor új asszimetriacentrumok alakulhatnak ki és ezért a reakciótermék több sztereoizomer alakban képződhet. A reakcióterméket a reakcióelegyből szokásos módszerekkel izolálhatjuk. Eljárhatunk pl. oly módon, hogy az oldószert ledesztilláljuk, a képződő elemi ként adott esetben szűréssel eltávolítjuk, majd a reagálatlan (II) általános képletű indulási anyagot frakcionált desztilláció útján elválaszthatjuk. Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 1. példa 15,2 g piperitont 30 ml vízmentes éterben oldunk és 1,0 g trietilaminnal elegyítünk. Az oldatot kb. —75 C°ra hűtjük. Az oldathoz ezen a hőmérsékleten 1 óra alatt összesen 5 ml kénhidrogént adunk; az oldat előbb sárga színt vesz fel, majd később vörösessárga csapadék képződik. A kénhidrogén hozzáadásának befejezése után a reakcióterméket gyorsan autoklávba viszszük át, 50 ml vízmentes éterrel utánöblítjük és 29 órán át állni hagyjuk. A reakcióelegynek szoba'hőmérséákletre való felmelegedése közben a nyomás csak kis mértékben emelkedik, ezért 10 atm nyomásig méretezett készülék is alkalmazható. Az oldatot szűrjük és bepároljuk. A maradékot (16,9 g) vákuumban frakcionáltan desztilláljuk. 7,8 g reagálatlan piperiton eltávolítása után 1,6 g p-mentán l-tiol-3-ont kapunk. F. p. 57—59 C°/0,05 Hgmm; n20 D 1,4932. A termék két sztereoizomer alakjában képződik, melyek aránya 1:4. A cisz-p-mentán-l-tiol-3-on a transz-p-mentán-l-tiol-3-ontól gázkromatografálás úton elválasztható. A termék illata mintaszerű, rebarbarára emlékeztető, a vegyület azonban szederaromaként is alkalmazható. 2. példa 15 g karvont 1 g káliumhidroxidnak 100 ml vízmentes etanollal képezett oldatával elegyítünk. A —75 C°-ra hűtött oldatba Kénhidrogént vezetünk, míg az elegybe kb. 20 ml kénhidrogén kondenzál be. A reakcióelegyet autoklávban szobahőmérsékleten 1 órán át állni hagyjuk, majd 2 órán át 50 C°-on melegítjük; a nyomás 8,5 atm~ra emelkedik. A reakcióelegyet lehűtjük, éterben felvesszük, az éteres oldatot telített nát-5 riumklorid-oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A maradékot (14,3 g) vákuumban frakcionáltan desztilláljuk. A desztillátum (6,3 g) forráspontja 77—78 C°, n20 D = 1,5248—1,5229. A desztillátum kb. 10% átalakulatlan kiindulási 10 anyag mellett a sztereoizomer p-ment-8-én-6--tiol-2-onok kb. 1:1:1 arányú keverékéből áll. Illat: kakukkfűre emlékeztető. 15 3. példa 15,2 g citrált (Geranial és Neral keveréke) 50 ml vízmentes éterben oldunk és 1 g trietilaminnal elegyítünk. Az elegyet —70 C°-ra hűtjük és 20 10 ml kénhidrogént kondenzálunk be. A reakcióelegyet nyomásálló berendezésbe visszük át, majd egy éjjelen át szobahőmérsékleten állni hagyjuk és ezután 2 órán át 50 °C-on melegítjük. Lehűlés és az éter eltávolítása után a ma-25 radék a kívánt vegyületen kívül kevés citrált tartalmaz. Illat: intenzív, tartós, rebarbarára emlékeztető. 30 4. példa 15,2 g pulegont 0,5 ml trietilaminnal elegyítünk és jég-konyhasó elegy segítségével kb. 0 C°-ra hűtünk. Az elegybe keverés közben feles-35 légben ímetilmerkaptánt vezetünk; a számított kétszeresének megfelelő menyiségű metilmerkaptán bekondenzálása után az elegyet autoklávba visszük át. A reakcióelegyet egy éjjelen át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd 50 C°-40 ra melegítjük és a reakcióterméket az autokláv lehűlése után vákuumban azonnal ledesztilláljuk. Kellemes, borsósmentára, gerániumra és köményre emlékeztető illatú, átlátszó folyadék alakjában 9,8 g 8 metiltio-p-mentán-3-ont ka-45 punk. F. p. 72—73 C°/0,15 Hgmm; n20 D = 1,4982. Kitermelés 73% (a reakcióba vitt pulegolra számítva). A 8-metiltio-ciszr-p-mentán-3-on és 8-metiltio-transz-p-mentán-3on gázkromatográfiás úton szétválasztható. 5. példa •''!.''.. 15,2 g piperiton és 0,5 g trietilamin elegyét 55 —5 C°-ra hűtjük. Keverés közben 15 ml metilmerkaptánt kondenzálunk be. Az elegyet a 4. példában leírt módon kezeljük és dolgozzuk fel. A reakcióelegyet frakcionált desztillációnak vetjük alá; az átalakulatlan piperiton ledesztillálá-60 sa után a maradék 95%-os 1-metiltio-p-mentán-3-on tartalomig feldúsul. F. p. 88 C°/0,1 Hgmm; n20 D = 1,4990. Kitermelés 6,2 g 48% a reakcióba vitt piperitonra számítva). A termek illata kaporra, köményre és főtt fejeskáposztárá emlé-65 keztet. 3
