161052. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ariloxi- és ariltio-alkánsavak, sóik és funkcionális származékaik előállítására
161052 17 18 c) Egy visszafolyató hűtővel és káliumhidroxidos szárítócsővel felszerelt gömblombikban 3,0 g (14,85 mmól) 2-metoxi-6,7,8,9-tetrahidn>-dibenzofurán 20,0 g piridin-hidrokloriddal 2 % óra hosszat melegítünk 170° hőmérsékleten. Ezután a még forró reakcióelegyet 200 g jég és 100 ml n sósavoldat keverékére öntjük és még V2 óra hosszat keverjük. A fehér kristályok alakjában kivált 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-olt leszi vatással szűrjük és hideg vízzel addig mossuk, míg a mosóvíz semleges kémhatást nem mutat, Az így kapott terméket nagyvákuumban szárítjuk; 106—107 C°-on olvadó fehér por alakjában kapjuk a tiszta 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-olt, 2. példa. Egy visszafolyató hűtővel, csepegtetőtölcsérrel, káliumhidroxidos szárítócsővel, keverővel és gázvezetőcsővel felszerelt gömblombikban 0,46 g (20,0 mg atom) nátrium 80 ml abszolút etanollal készített oldatához nitrogén-légkörben hozzáadunk 3,76 g (20,0 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-diberizofurán-3-olt. Az így kapott nátriurn-6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-olát-oldathoz keverés közben hozzácsepegtetünk 5,02 g (20,0 mmól) 2-bróm-oktánsav-etilésztert es az elegyet 3 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Lehűlés után a reakcióelegyet vákuumban bepároljuk és a maradékot víz és éter közötti megosztásnak vetjük alá. Az éteres fázist elkülönítjük, vízzel semlegesre (pH = 7) mossuk, majd vízmentes magnéziumszulfáttal szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Maradékként világossárga olajszerű termék alakjában kapjuk a -oktánsav-etilésztert, amely még 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-ollal van szennyezve. Ezt a nyers terméket oszlop-kromatográfiáiVal (semleges szilikagél, Merck, 0,05—0,2 mm; oldószer: benzol) tisztítjuk. A kívánt észtert tartalmazó benzol-frakciókat egyesítjük és bepároljuk. A maradékot nagyvákuumban szárítjuk; ily módon gyengén sárgás olajszerű termék alakjában kapjuk a tiszta 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dihenzofu-rán-3-iloxi)-oktánsav-etilésztert; n20o = 1,5233. Hozam 5,8 g (80,8%). A fent leírthoz hasonló anódon állítjuk elő az alább megadott kiindulóanyagokból az alább felsorolt további hasonló vegyületeket is: 2,82 g (15,0 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-ol és 2,8 g (15,0 mmól) 2-bróm-propionsav-etilészter kiindulóanyagokból 2-(6,7,8,9-tet-rahidro-dibenzofuran-3-iloxi)-propionsav-etüészter; n20 D = 1,5426; 1,88 g (10,0 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-ol és 1,95 g (10,0 mmól) 2-bróm-vasjsav-etilészter kiindulóanyagokból 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzof urán-3-iloxi)-vajsav-etilészter; n20 D = 1,5376. 2,82 g (15,0 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-ol és 2,92 g (15,0 mmól) 2-bróm-2-metil-propionsav-etilészter kiindulóanyagokból 2-(6,-7,8,9-tetrahidro-dibenzo-furán-3-iloxi)-2-metilpropionsav-etilészter; n^o = 1,5366; 2,82 g (15,0 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-ol és 3,56 g 2-bróm-izoheptánsav-etilészter kiindulóanyagokból 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-iloxi)-izoheptansav-etilészter; n20 D = 1,5260; 3,76_g_(20,0_mmó^l)_6,7,8,9,-tetrahidro-dibenzofurán-3-ol és 6,14 g (20,0 mmól) 2-bróm-dodekánsav-etilészter kiindulóanyagokból 2-(6,7,8,9--tetrahidro-benzofurán-3-iloxi)-dodekánsav -etilészter; n20 ^ = 1,5155; 2,82 g (15,0 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-ol és 5,45 g (15,0 mmól) 2-bróm-hexadekánsav-etilészter kiindulóanyagokból 2-(6,7,8,9-^ -tetrahidro-dibenzofurán-3-iloxi)-hexadekán- • sav-etilészter; n20 o = 1,5075; 3,76 g (20,0 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-ol és 4,99 g (20,0 mmól) alfa-bróm-ciklohexánecetsav-etilészter kiindulóanyagokból alfa-(,67,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-iloxi)-ciklohexánecetsav-etilészter; n20 o — 1,5445. A fenti eljárás során kiindulóanyagként felhasználásra kerülő 6,7,8,9-tetra:hidro-dibenzofurán-3-ol az alábbi módon állítható elő: a) Egy hőmérővel, keverővel, és visszafolyató hűtővel felszerelt hároimnyakú gömblombikban 382,0 g (2,16 mól) 2-bróm-ciklohexanon 825 ml abszolút toluollal készített oldatába részletekban beadagolunk 300,0 g (2,05 mól) rez;orcin-monometiléter-nátriumsót, miközben a reakcióelegy hőmérséklete 25°-ról 60°-ra emelkedik. A kapott sárga színű pépszerű reakcióelegyet 2 óra hoszszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, miközben a rezorcin-monometiléter-nátriumsó fokozatosan oldódik és egyidejűleg nátriumbromid válik ki a reakcióelegyből. Lehűlés után a reakcióelegyet éter és víz közötti megosztásnak vetjük alá, az éteres fázist elkülönítjük és az éteres oldatot összesen 2,0 liter 15%-os káliumhidroxid-oldattal négyszer, majd vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfáttal szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Maradékként sárga olajszerű termék alakjában kapjuk a nyers 2-(3-metoxi-fenoxi)-ciklohexanont. Éter és hexán elegyéből történő kétszeri átkristályosítás után a tiszta 2-(3-metoxi-fenoxi)-ciklohexanon 72,5—73°-on olvadó halványsárga kristályokat képez. A nem kristályosodó anyalúg is felhasználható a b) bekezdés szerinti továbbfeldolgozáshoz. b) Egy keverővel felszerelt gömblombikban 1340 ml foszforsavhoz (d = 1,71) részletekben 134,0 g (0,61 mól) 2-(3-metoxi-fenoxi)-ciklohexanont adunk, amikoris zöld színű oldat képződik; ezt azután 2 óra hosszat 105° hőmérsékleten tartjuk: Lehűlés után a reakcióelegyet jégre öntjük és éterrel extraháljuk. Az elkülönített éteres oldatot n nátriumhidroxid-oldattal, majd vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfáttial szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Ily módon a 3-és l-metoxi-6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán elegyét kapjuk barna színű olajszerű termék alakjában, ezt 0,005 mm Hg-oszlop nyomáson, 99— 108° hőmérsékleten desztilláljuk. Így színtelen 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 9
