161052. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ariloxi- és ariltio-alkánsavak, sóik és funkcionális származékaik előállítására
43 161052 44 elő az alább megadott kiindulóanyagokból az alább felsorolt további hasonló malonsav-dietil- j észtereket is: 1,88 g (10,0 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-2-ol és 2,53 g (10,0 mmól) 2-bróim-2-metil-malonsav-dietilészter kiindulóanyagokból 2--(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-2-iloxi)-2-metil-malonsav-dietilészter, n20 o = 1,5285; 1,888 g (10,0 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-2-ol és 4,35 g (10,0 mmól) 2-bróm~2-tetradecil-malonsav-dietilészter kiindulóanyagokból 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-2-iloxi)-2-decil-malonsav-dietilészter, n20 D = 1,5033; 1,88 g (10,0 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-ol és 2,53 g (0,01 mól) 2-bróm-2-metil-malonsav-dietilészter kiindulóanyagokból 2--(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-3-iloxi)-2--metil-malonsav-dietilészter, n20 o = 1,5310; 3,76 g (20,0 mm'l) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-3-ol és 6,46 g (0,02 mól) 2-bróm-2-hexil-malonsav-dietilészter kiindulóanyagokból 2--(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-3-iloxi)-2-hexil-malonsav-dietilészter, n20 o = 1,5181; 1,88 g (10,0 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-3-ol és 4,35 g (10,0 mmól) 2-bróm-2-tetradecil-malonsav-dietilészter kiindulóanyagokból 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-3-iloxi)-2--tetradecil-malonsav-dietilészter, n20 o = 1,5053; 1,02 g (5,0 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-tiol és 1,61 g (5,0 mmól) 2-bróm-2-hexil^malonsav-dietilészter kiindulóanyagokból 2--(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-2-iltio)-2-hexil-malonsav-dietilészter, n20 o = 1,5359; 2,04 g (10,0 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-tiol és 2,43 g (10,0 mmól) 2-bróm-2-metil-malonsav-dietilészter kiindulóanyagokból 2--(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-3-iltio)-2~metil-malonsav-dietilészter, n20 o = 1,5592; 2,04 g (10,0 mmó) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-tiol és 3,22 g (10,0 mmól) 2-bróm-2-hexil-malonsav-dietilészter kiindulóanyagokból 2--(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-3-iltio)-2-hexil-malonsav-dietilészter, n20 o = 1,5412; 2,04 g (10,0 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-tiol és 3,79 g (10,0 mmól) 2-bróm-2-decil-malonsav-dietilészter kiindulóanyagokból 2--(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-3-iltio)-2-decil-maíonsav-dietilészter; 2,0 g (10,0 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-tiol és 4,35 g (10,0 mmól) 2-bróm-2-tetradecil-malonsav-dietilészter kiindulóanyagokból 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-3-iltio)-2-tetradecil-malonsav-dietilészter, n20 o = 1,5240. 26. példa. Egy visszafolyató hűtővel és keverővel felszerelt gömblombikban 3,0 g (6,9 mmól) 2-(6,7,8,9--tetrahidro-dibenzofuran-2-iloxi)-2-hexiÍ-malonsav-dietilésztert 30 ml n nátriumhidroxid-oldattal 20 óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Lehűlés után a reakcióelegyet n sósavoldattal megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot vízzel semlegesre mossuk, vízmentes magnéziumszulfáttal szárítjuk és bepároljuk. Az így kapott olajszerű maradékból hexánnal történő átkristályosítás útján kapjuk a kívánt 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-2-iloxi)-oktánsavat, amely tiszta állapotban 99—100°-on. olvad. 27. példa 1,34 g (3,0 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-iloxi)-2-hexil-malonsav-dietilészter 15 ml jégecettel készített oldatához 3 ml 5 n kénsavoldatot adunk, majd az elegyet nitrogénlégkörben 24 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. A reakcióelegyet azután vákuumban bepároljuk és a kapott olajszerű maradékot víz és éter közötti megosztásnak vetjük alá. Az éteres fázist elkülönítjük, vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáttal szárítjuk és bepároljuk vákuumban. Barna olajszerű maradékot kapunk, ezt oszlop-kromatográfiával (Merck-szilikagélen, benzol és 20 : 1 arányú benzoljégecet eleggyel eluálva) tisztítjuk. A kívánt terméket tartalmazó frakciókat egyesítjük és a bepárlás útján kapott terméket hexánból átkristályosítjuk. Az így kapott 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-iloxi)-oktánsav 90—91°-on olvad. A fent leírttal egyező módon állítjuk elő az alább megadott kiindulóanyagokból az alább felsorolt hasonló vegyületeket is: 2,68 g (60 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-iloxi)-2-hexil-malonsav-dietilészterből 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-iloxi)-oktánsav, op. 105—106°; 1,30 g (2,28 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-diben-zotioféi n-2-iltio)-2-hexil-malonsav-dietilészterből 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-iltio)-oktánsav, amely hexánból kristályosítva 91— 92°-on olvad; 1,85 g (4,0 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-diben-zotiofén-3-iltio)-2-hexil-malonsav-dietilészterből 2-(6,7,8,9-tetrahidn>dibenzotiofén-3-iltio)-oktánsav, n20 o = 1,5848 (szilikagélen történő kromatográfiai tisztítás, majd benzollal és 49 : 1 arányú benzol-jégecet eleggyel történő eluálás után). A fenti eljárás során kiindulóanyagként felhasználásra kerülő 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-iloxi)-2-hexil-malonsav-dietilészter előállítása az alábbi módon történik: 0,258 g (0,0112 g atom) nátrium 15 ml abszolút etanollial készített oldatához 2,29 g (11,2 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-olt adunk. Az elegyhez keverés és nitrogéngáz bevezetése közben 3,62 g (11,2 mmól) 2-bróm-2-hexil-malonsav-dietilészter 15 ml abszolút etanollal készített oldatát adjuk és a reakcióelegyet 4 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Lehűlés után az etanolt vákuumban elpárologtatjuk és a maradékot víz és éter közötti megosztásnak vetjük alá. Az éteres fázist elkülönítjük, 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 22
