161052. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ariloxi- és ariltio-alkánsavak, sóik és funkcionális származékaik előállítására
161052 39 40 ro-dibenzofuran-2-iÍoxi)-heptánsavmtrilt, amely szennyezésként főleg még 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofUran-2-olt tartalmaz, oszlop-Jkromatográfiával (semleges Merck szilikagél, 0,05—0,2 mm szemcsenagyságban; eluálószer benzol) tisztítjuk. A kívánt nitrilt tartalmazó benzoics frakciókat egyesítjük és bepároljuk. A maradékot nagyvákuumban szárítjuk; sárga olajszerű termék alakjában kapjuk a tiszta 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-2-iloxi)-heptánsav-nitrilt, n20o = 1,5395. A fent leírttal egyező módon kapjuk az alább megadott kiindulóanyagokból az alább felsorolt további hasonló nitrileket is: 15,1 g (80 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-2-ol és 16,32 g (80 mmól) 2-bróm-oktánsav-nitril kiindulóanyagokból 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-2-iloxi)-aktánsav-nitril, n20 D = = 1,5355; 7,52 g (40 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-3-ol és 8,16 g (40 mmól) 2-bróm-oktánsav-nitril kiindulóanyagokból 2-(6,7,8,9-tetrahidro--dibenzofuran-3-iloxi)-oktánsav-nitril, n20 D = = 1,5366; 6,92 g (33,8 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-tiol és 6,9 g (33,8 mmól) 2-bróm-oktánsav-nitril kiindulóanyagokból 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-2-iltio)-oktánsav-nitril, n20 D = 1,5645; 4,08 g (20 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofurán-3-tiol és 4,1 g (20 mmól) 2-bróm-oktánsav-nitril kiindulóanyagokból 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzofuran-3-iltio)-oktánsav-nitril, n20 o = = 1,5704. 23. példa 3,28 g (10 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-iloxi)-oktánsav-nitrilhez 70 ml etanolban hozzáadjuk 5,0 g (89 mmól) káliumhidroxid 15 ml vízzel készített oldatát, majd az elegyet 24 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Az etanolt vákuumban elpárologtatjuk, a maradékot 2 n sósavoldattal megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres fázist elkülönítjük, vízzel semlegesre mossuk, vízmentes nátriumszulfáttal szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékként kapott nyers hidrolízisterméket hexánból átkristályosítjuk. Az így kapott 2-(6,7,8,9-tetrahidroMÍibenzotiofén-2-iloxi)-oktánsav 90—91°-on olvad. A fent leírttal egyező módon állítjuk elő az alább megadott kiindulóanyagokból az alábbi hasonló vegyületeket is: 3,28 g (10,0 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-iloxi)-oktánsav-nitrilből 2-(6,7,8,9--tetrahidro-dibenzotiofén-3-iloxi)-oktánsav, amely hexánból kristályosítva 105—107°-on olvad ; 3,30 g (10,0 mmól) 2;(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-iltio)-heptánsav-nrtrilből 2-(6,7,8,9-amely hexánból kristályosítva 101°-on olvad; 3,44 g (10,0 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-iltio)-oiktánsav-nitrilből 2-(6,7,8,9--tetrahidro~dibenzotiofén~3-iltio)-oktánsav, olajszerű termék; szilikagélen történő kromatográfiás tisztítás és benzollal és 49 : 1 arányú benzol-jégecet eleggyel történő eluálás után törésmutatója n^o = 1,5848. A fenti eljárás során kündulóanyagként felhasználásra kerülő 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-iloxi)-oktánsav-nitril előállítása az alábbi módon történik: 1,47 g (0,0637 g atom) nátrium 120 ml abszolút etanollal készített oldatához 13,0 g (63,7 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-olt adunk. Az elegyhez keverés és nitrogéngáz bevezetése közben gyorsan hozzácsepegtetjük 13,0 g (63,7 mmól) 2-bróm-oktánsav-nitril 50 ml abszolút etanollal készített oldatát. A reakcióelegyet 5 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd vákuumban bepároljuk. A maradékot vízzel felvesszük és éterrel extraháljuk. Az éteres fázist elkülönítjük, vízzel semlegesre mossuk, vízmentes nátriumszulfáttal szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékként kapott nyers terméket 0,05—0,2 mm szemcsenagyságú Merck szilikagélen kromatograf áljuk, majd benzol és hexán 2 : 1 arányú elegyével eluáljuk. Gyengén sárgás színű olajszerű termék alakjában kapjuk a 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-iloxi)-oktánsav-nitrilt, n20 o =. 1,5657. A fent leírttal egyező módon állítjuk elő az alább megadott kiindulóanyagokból az alábbi hasonló karbonsav-nitrileket is: 6,13 g (30,0 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-ol és 6,13 g (30,0 mmól) 2-bróm-oktánsav-nitril kiindulóanyagokból 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-iloxi)-oktánsav-nitril, n20 D = 1,5657; 2,20 g (10,0 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-tiol és 1,90 g (10,0 mmól) 2-bróm-heptánsav-nitril kiindulóanyagokból 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-2-iltio)-heptánsav-nitril, n2ü D = 1,6017; 2,20 g (10,0 mmól) 6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-tiol és 2,04 g (10,0 mmól) 2-bróm-oktánsav-nitril kindulóanyagokból 2-(6,7,8,9-tetrahidro-dibenzotiofén-3-iltio)-oktánsav-nitril, n20 D = 1,5972. 24. példa 3,11 g (10,0 mmól) 2-(6,7,8,9-tetrahidro -dibenzofuran-2-üoxi)-oktánsav-nitril 50 ml abszolút kloroform és 5 ml abszolút etanol elegyével készített oldatát 0° és 5° közötti hőmérsékleten száraz hidrogénklorid-gázzal telítjük, majd szobahőmérsékleten 20 óra hosszat keverjük, azután pedig vákuumban, 30° hőmérsékleten bepároljuk. A maradékként kapott nyers 2-(6,7,8--9-tetrahidro-dibenzofuran-2-iloxi)-oktánsav-imidoetilészter-hidrokloridot 2,0 g (kb. 30 mmól) káliumhidroxid 40 ml etanol és 5 ml víz elegyével készített oldatával 24 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. A reakcióelegyet ezután betöményítjük, vizet 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 20
