161025. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzimidazol-2-karbaminsavészterek előállítására
161025 jelent. Példaként megnevezzük az o-fenüéndiamint, 1,3,4-toluiléndiamint, 4-klór-o-fenüéndiamint, 4-metoxi-o-feniléndiamint. A feniléndiaminok ismertek, A III általános képletben R előnyösen 1—8 szénatomos alkilcsoportot, így metil-, etil-, izopropil-, n-butil- vagy n-oktilcsoportot, ciklohexilcsoportot, az alkilgyökben 1—3 szénatomot tartalmazó fenilalkilcsoportot, például benzil-és feniletücsoportot jelent. Az ilyen vegyületek példáiként megnevezzük az alábbiakat: N-diklórmetilén-karbaminsav-metilészter, -etilészter, -izopropilészter, -n-butilészter, -n-oktilészter, -ciklohexilészter, -benzilészter és -feniletilészter. Az N-diklórmetilén-karbaminsavésztereket eddig még nem írták le. Egyszerű módon állíthatók elő azonban a már ismert diklórmetilénkarbamidsavklorid és alkoholok vagy fenolok reakciójával valamely közömbös szerves oldószer, így éter, dioxán, tetrahidrofurán, benzol, toluol jelenlétében 0 °C és +40 b C közötti hőmérsékleten. A diklórmetilénkarbamidsavetilészter előállítására az alábbi példát adjuk meg. 300 g (1,88 mól) diklórmetilénkarbamidsavklorid 350 ml (nátrium felett szárított) éterrel készített oldatához jó hűtés és keverés közben kb. 80 perc alatt 86,5 g (1,88 mól) abszolút etanolt adunk (reakcióhőmérséklet 15—20 °C). Az oldatot még két órán keresztül szobahőmérsékleten tartjuk, majd az étert ledesztilláljuk és a terméket rektifikáljuk. A 267 g mennyiségű (84%) főfrakciót (fp2 o: 55—68 °C) még egy kolonnán desztilláljuk, így 230 g (72%) terméket kapunk, fp2 o: 68 ®C. A reakcióban hígítószerként az összes közömbös szerves oldószer szóbajön. Idetartoznak a szénhidrogének, így benzin vagy toluol, klórozott szénhidrogének, így kloroform, éterek, így dietiléter vagy dioxán. Alkalmazhatunk azonban vizet vagy szerves oldószerek, így dioxán, aceton vagy tetrahidrofurán vizes elegyeit is. A találmány szerinti eljárást bázisok jelenlétében valósítjuk meg. Bázisokként alkalmazhatunk alkálifém- és alkáliföldfémhidroxidokat, -karbonátokat és -hidrogénkarbonátokat vagy tercier szerves bázisokat. Példaként megnevezzük a nátriumhidroxidot, káliumkarbonátot, káliumhidrogénkarbonátot, trietilamint és piridint. A reakcióhőmérsékleteket Széles határokon belül változtathatjuk. Általában —10 C C és +40 °C közötti, előnyösen 0 D C és +30 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A találmány szerinti eljárás megvalósítása során 1 mól o-feniléndiamint 2 mól bázis jelenlétében 1 mól izocianiddikloriddal reagáltatunk. A még új karbamidsavésztereket ugyanúgy alkalmazhatjuk, mint a már ismert vegyületeket, fungicidekként. A találmány szerinti eljárás foganatosítására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. 5 1. példa: 10,8 g o-feniléndiamin, 20,2 g trietilamin és 300 cm3 kloroform elegyéhez keverés közben cseppenként hozáadjuk 15,6 g metoxikarbonil-10 izocianiddiklorid 50 ml kloroformmal készített oldatát, miközben a hőmérsékletet jeges hűtéssel kb. 20 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet 10 percen keresztül tovább keverjük, majd leszűrjük és a csapadékot kloroformmal mossuk. 15 Szárítás után 19 g észtert kapunk. A termék (IV képletű vegyület) kb. 215—220 °C-on bomlik, azonban szilárd marad. 20 2. példa: 10,8 g o-feniléndiamint, 8 g nátriumhidroxiddal együtt feloldunk 200 cm3 víz és 50 cm 3 dioxán elegyében. A 10 °C-ra hűtött oldatba 25 becsepegtetjük 17,0 g etoxikarbonilizocianiddiklorid 50 cm3 dioxánnal készített elegyét, miközben a hőmérsékletet hűtéssel 20 °C alatt tartjuk. A reakcióelegyet 10 percen keresztül tovább keverjük, majd leszűrjük, a csapadékot 30 vízzel és acetonnal mossuk és szárítjuk. Így 20 g észtert (V képletű vegyület) kapunk, olvadáspont 32Ő DC (bomlás). Hasonlóképpen eljárva kapjuk az alábbi vegyületeket: 35 benzimidazol-2-karbaminsav-n-butilészter, olvadáspont 220 °C (bomlás), a termék ezután újra megszilárdul, benzimidazol-2-karbaminsav-n-oktilészter, 40 olvadáspont 170 °C (bomlás), a termék ezután újra megszilárdul, benzimidazol-2-karbaminsav-benzilészter, olvadáspont 250 °C (bomlás), a termék ezután újra megszilárdul. 45 <" 3. példa: 16,4 g 4-n-butil-o-feniléndiamint 8 g nátriumhidroxiddal együtt feloldunk 200 cm3 víz és 50 50 cm3 dioxán elegyében. A 10 °C-ra hűtött oldathoz hozácsepegtetünk 15,6 g 50 cm3 dioxánban oldott metoxikarbonilizocianiddikloridot, miközben a hőmérsékletet jeges hűtéssel 20 °C alatt tartjuk. A reakció befejeződése után 55 az elegyet további 10 percen keresztül keverjük, leszűrjük, vízzel és acetonnal mossuk és szárítjuk. így 23 g észtert (VI képletű vegyület) kapunk, amely dimetilformamid/vízből tisztítható. Olvadáspont 223—225 °C. 60 Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás az I általános képletű benzimida-65 zol-2-karbaminsavészterek előállítására — ahol 2
