161024. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alliacetát előállítására

3 161024 4 1—>5 mól oxigént ecetsav mólonként, 4—40 mól .propilén + közömbös gáz oxigén mólonként. A reakció hőmérsékletét 50—250 °C hőmórséklethaitárok között úgy állítjuk tae, hogy a •bevitt ecetsav 90—lWf/o-a egy áthaladás alatt átalakuljon. A reakcióból kilépő gázkeverék 50 °C alatti hőmérsékletre lehűtve két fázisból álló koinidenaátuimot kapuink, amelynél a felső fázis lényegében allilacetátlból, az alsó fázis pedig lényegében vízből áll. A katalizátorban levő palládiium lehet fém vagy vegyület formában jelen, előnyösen a palládium olyan vegyülete, mely sem halogént, sem kenet, sem náfcrogénit nem tartalmaz, pl. a palládiumacetát, palládiumbenzoát, palládiumpropionát, palládiumacetilacetonát, és a palládiumhidroxid. A katalizátor alkáhvegyületekiet is .tartalmaz, előnyösen aBaáliaoetátdkat vagy olyan aikálivegyületekiet, melyek a reakció körülményei között réseiben vagy teljesen alkáliacetátokká alakulnak át. Ilyenek: a formiatok, prapianátok, hidroxidok, karbonátok, foszfátok, iborátofc, citrátok, itantairátok és lakitatok. Az összes alkálifémmel megfelelő vegyületek képezhetők, így a nátriummal, káliummal, htiummal, .rubidiummal és ceziuimmlal. A katalizátor adalékként tartalmaz még olyan fémeket és vegyületeiket is, melyek a katalizátor aktivitását és szelektivitását befolyásolják. Megfelelő adalékok pl. a periódusos rendszer V., VI.:, VII. és VIII. csoportjához tartozó fémek és/vagy az arany és/vagy a .réz. E fémek elemi állapotban vagy olyan vegyületeik formájában alkalmazhatók, melyek niem tartalmaznak sem halogént, sem kenet, sem nitrogént. Példaként ímegamlíitjük a következő adalékokat: arany, platina, Midium, nuiténdum, módium, fém alakban vagy mint oxidok vagy hidroxidok, továbbá a vas, mainigán, króm wolfram, molibdén, oxidjai, hidroxidjai, acetátjai, acetilacetonátjai vagy 'egyéb áitalakuláisi és ibomlási termékei. Adalékként előnyös olyan vasvegyületek alkalmazása, melyek halogént, kenet vagy nitrogént nem tartalimazinak. A katalizátorokat előnyösen hordozókra felvive használjuk. Katahzatorihordozókéint pl. a következők használhatók: fcovasiav, természetes vagy mesterséges szilikátok, aktív szén, alumínduimoxid, spinellek, horzsakő és titándioxid. Célszerű olyan katalizátorhordoző alkalmazása, mely a víz és az ecetsav haitásaval szemben nagymértékben ellenálló, ilyen pl. a fcovasav. A katalizátort formázhatjuk pl. pasztilla, kocka vagy gömb alakra, használhatunk pl. 4—16 mm átmérőjű gomböcskéket. A katalizátorok előállítása különböző módon történhet. A fémvegyületeket pl, oldószerben feloldhatjuk, ezután a hordozóanyagra ráviszszük és megszárítjuk. A kataüzátor-komponenseket együtt vagy egymásután iktathatjuk fel a hordozóra, adott esetben az egyes felvitelek közt közbenső kezeléseket is alkalmazva pl. izzíítást vagy vegyi átalakítást, pl. alkálihidroxidok, alkálikarbopátoik vagy redukáló anyagok segítségével. A katalizátorok előállításához kiindulhattunk olya'n vegyületekből is, melyek 5 kenet, nitrogént vagy halogént is tartalmaznak, pl. nátriumpalládiuimlklar'idfból, arany tetraklórsiaviból, vaskiloridból, réznitoáttból, mangánszulfátból, majd ezeket a vegyületeket a hordozón oldhatatlan anyagokká alakítjuk át, me-10 lyak már (nőm tartalmaznak sem kanét, siean nitrogént, sem halogént pl. fémpalládiuimmá, palládiumoxiddá, vashidroxiddá, aranyhidroxiddá, rézhidiroxiddá, mangánoxiddá, melyeiket mosással Jól meg itudunk tisztítaná a szeny-15 nyező anyagoktól. A katalizátor készítéséhez pl. szerves palládium és vasvegyületeket szerves oldószerben oldva felitatunk, megszárítuink, pl. 50—150 °C 20 közötti szárítási hőmérsékleten, majd alkáliacetátok vizes oldatát visszük fel a hordozóra és 50'—200 °C közötti hőmérsékleten megszárítjuk. A szárítás folyamán a felvitt szerves palládium: és vaisvegyületek részben vagy telje-25 sen elb:«nlanak. Az így kapott katalizátort kezeljük cseppfolyós vagy gáz halmazállapotú mletanoUal, etilénnel, propilénnel és vegyületeiből a paüádiumot fémmé redukáljjuík. A kiaitalizátar kezelése megoldható közvetlen a pno-30 pilénfhől, ecetsavból és oxigéniből való alliiacetáit gyártás előtt 'is azzal, hogy a katalizátort gázfázislban propilénnel és vízgőzzel, esetleg ecetsavval és/vagy nitrogéninel és/vagy széndioxiddal kezeljük. E redukálás következtében a 35 palládiumvegyület részben vagy teljesen fémpalládiuimimlá alalkul át. A leírt eljárást végezhetjük lég|klöri nyomáson vagy magasabb nyomiáson, előnyösen 3—15 atm-n. 40 Az említett katalizátongyárttás előnyös kiviteli módja pl. a következő: paUádiumaoetilaeetanátot és adott esetben vasacetálaoetanátot henzoäJbian feloldunk, katalSiZátorihoiridOzióra felitatjuk, 80—100 °C^on megszárítjuk, káliumace-45 tatot vízben feloldunk és a hordozóra felitatjuk, a katalizátort 100—130 °C-on hőkezelésnek vetjük alá, majd gázfázisban 50—250 °C közötti hőmérsékleten, adott esetben nyomás .alatt, propüémnel és vízzel esetleg ecetsavval fcezel-50 jük. Műszakilag előnyös megoldás, ha a katalizátor (Utókezelését az allilacetát előállítására szolgáló reaktorban hajtjuk végre még mielőtt az oxigén adagolását elkezdenénk. 55 A katalizátor készítés egy másik előnyös kiviteli módja a következő: elkészítjük a nátriluimpalládiumklorid vizes oldatát, az oldatból a kovasavhordozó felszívóképességéinek megfelelő mennyiséget hozzáadü/nk a kovasavhoz, annyi 60 nátriumhidroxid oldatot adunk hozzá, hogy a palládliumsót víziben oldhatatlan vegyületté, pl. palládiumlhidroxiddá alakítsa át, megszárítjuk és végül az oldhatatlan paUádiuimivegyületet vizes hidnazinhidrát oldattal fémpalládiummá r.e-65 dukáljuk, a katalizátort klorid- és hidrazm-2