160989. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására
160989 9 1. példa: lH(3-Klór-4Mdkk)ihexÜKfenil)-©tanol 17,2 g nátriumibórhidiridet részletekben hozzáadunk 75,0 g S-klór^-ciklohexilaeetofenonnak 675 nil metanollal készült oldatához. Az oldatot 2 1/2 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, 175 mt-re koncentráljuk, vízzel hígítjuk, és éterrel extralháljuik. Az éteres kivonatot nátriumszulfát fölött megszárítjuk, és bepároljuk, A cím szerinti terméket 0,35 torr nyomás alatt 151—152°-on ledesztilláljuk. Hozam 64,7%. 2. példa: 3-Klór-4-cüklohexilsztirol 1,8 g frissen ömlesztett káliumpiroszulfátot 20 és 0,01 g terc.-butilpirokatechint csepegtető tölcsérrel és kis frakcioináló oszloppal felszerelt háromnyákú lombikba teszünk, és 230—240° fürdőhomérséklaten és 10 torr nyomás alatt az 1. példa szerint készült 30 g l-(3-klór-4- 25 riWohexilfenil)-etanollal reagáltatunk. A terméket összegyűjtjük, éterben oldjuk, és megszárítjuk. A cím szeriniti vegyület 0,35 torr nyomás alatt 115—1180 -on desztillál át. Hozam 20,5%. 10 3. példa: 2-(3-Klór-4-ciklohexil-fenil)-ciklopropán-karbonsav 4. példa: Gliceril-i2-(3-klor-4-(ciklohexil-fendl)-ciklopropán-karboxilát 10 g porított 2^(3-klór-4-ciklohexil-fenil)-ciklopropán-1 ,1-difcarbonisav-monoetilésztert óvatosan hevítve megolvasztunk. A keletkezett 2-i(3-Mór-4-ciklohexü-feinil)^klopropán-karbonsav-etilésztert ezután átészterezve előállítjuk a kívánt gBcerüésztent. Olvadáspontja: 172,0-473,0°. 5. példa: (cisz + toansz)-2-l(3-K!ór-4-ciklohexilfenil)-cikkpropán-karbonsav 10 15 30 35 20 g 2-(3-klór-4-ciklohexü-fenil)-ciklopropilcianidot 140 ml etanollal, 100 ml vízzel és 2 g nátriumMdroxiddal keverve és visszafolyatás közben forralva Mdrolizálunk. Amikor már nem 40 távozik ammónia, a reakciókeveréket még egy óra hosszat forraljuk, bepárolijuk, vizet adunk hozzá, és megsavanyítjuk. A szabad sav geometriai izomerjeinek elegyét frakcionált kristályosítással tisztítjuk. Olvadáspontja: transz- 45 -sav: 171,5—173,5°, cász-sav: 151,0—153,0°. S0 55 80 69 20,5 g 3-klór-4-<:iklohexü-sztirolt keverés közben hozzácsepegtetünk 16 g etildáazoacetátot tartalmazó 90°-ra hevített 58 ml. száraz xilolhoz. A hozzáadás befejeztével az oldatot 5 óra hosszat visszafolyatás (közben forraljuk, majd bepároljuk. A cím szerinti vegyület etilészterét 0,55 torr nyomás alatt 175—li87°-on ledesztilláljuk. Az így kapott, cisz és transz izomerek keverékéből álló nyers etil-2^(3-klór-4-ciklohexil-fendl)-ciklopropán-karboxilátból 20,8 g-ot hozzáadunk 4,7 g káliumhidroxidnak 140 ml etanol és 24 ml víz elegyével készült oldatához. Az oldatot 3 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, bepároljuk, vizet adunk, hozzá, és megsavanyítjuk (hozam 18,6%). A cisz- és transz-savak így kapott nyers keverékét frakcionáltan kristályosítva megkapjuk a tiszta transz-, illetve tiszta cisz-izomert, acetonitrilből átkristályosítva 171,5—173,5°, illetve hexánból átkristályosítva 117—119° olvadásponttal. Hozam 7,5, illetve 3,2%. 6. példa: cisz- és transz-i2-(p-Bifenil)-ciklopropán-karbonsav 15 g 4-fenilsztirolt 14,4 g etildiazoacetáttal reagáltatunk, és a terméket az 5. példával analóg módon feldolgozzuk. A cisz és transz szabad savakból álló nyers hidrolízisterméket frakcionáltan kristályosítva megkapjuk a tiszta transz-, illetve tiszta cisz-izomert 186—187° (acetonitrilből átkristályosítva), illetve 151—153° (izopropiléterből átkristályosítva) olvadásponttal. Hozam 9,05, illetve 1,4«/,,. 7. példa: cisz-2H(p-Bifenil)-ciklopropán-karbonsav 10 g dimetilszulfoxónium-!metilidnek 300 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát 0°-ra hűtjük, egyszerire hozzáadjuk 25 g cisz-etil-p-fenilcinnamátnak tetrahidrofuránnal készült oldatát, és a reakciókeveréket 3 óra hosszat szobahőmérsékleten, majd 1 óra hosszat 50 és 60° közötti hőmérsékleten keverjük. A kívánt észtert a tetrahidrofurán zömének ledesztülálásával, víz hozzáadásával, éterrel való extrakcióval, az éteres oldat vizes mosásával, megszárításával, az éter ledesztülálásával és végül az észter ledesztillálásával kinyerjük. Ezután az észtert a szabad savvá íhidrolizáljuk. Olvadáspontja 15,1,0—153,0°. 8. példa: cisz-2-(3-Klór-4-ciklohexil-fenil)-ciklopropán-karbonsav 29 g cisz-etil-(3-klór-4-ciklohexil)-cinnamátot diimeiáLformaimidban 8 g dimetüszutíóniummetilidnek 300 ml dirnetiMormarniddal készült 5
