160983. lajstromszámú szabadalom • Eljárás Ziegler-Natta típusú katalizátorok előállítására
160963 8 A találmány szerinti eljárást — ahol az ibolyaszínű TiCl3-ot 100 °C-inál alacsonyabb hőmérsékleten állítjuk elő — különösen előnyösen alkalmazhatjuk a szerves polimerekre felvitt katalizátorok esetén, ugyanis a szerves polimerek hosszabb időn át 100 °C-nál magasabb hőmérsékleten tartva általában nem stabilak. A ©16 930 sz. belga szabadalmi leírásban ismertetett eljárás — amelynek során legalább sztöohometrikus mennyiségű TiCl4-ot diszpergáló közeg távollétében, —30 °C és 70 °C közötti hőmérsékleten szerves alumíniumvegyülettel elegyítenek, majd az elegyet 100—150 °C-ra, előnyösen a TÍCI4 forráspontjára (136 °C-ra melegítik — polietilénre vagy polipropilénre felvitt TÍCI3 átalakítására nem alkalmazható, a polimer hordozók ugyanis TiCU jelenlétében, 100 °C-nál magasabb hőmérsékleten duzzadnak és bomlanak. A közömbös polimer hordozóanyagra felvitt ibolyaszínű TÍCI3 katalizátor különösen előnyösen alkalmazható az a-olefinek — elsősorban a propilén — poldimerizálásálhoz, tekintettel, arra, hogy a katalizátor izzítása után viszszamaradó hamu mennyisége lényegesen kevesebb, mint az ásványi hordozóanyagokra felvitt katalizátorok esetén. Ismeretes, hogy a polimerek minőségi jellemzésének egyik döntő tényezője a hamutartalom. A hordozóra felvitt katalizátorok további előnye, hogy száraz állapotban tárolhatók, egyszerűen kezelhetők és alkalmazhatók, a hordozóanyagra felvitt katalizátorok segítségével továbbá jó morfológiai tulajdonságokkal rendelkező, gördülékeny, nagy térfogatsűrűségű polimerek — elsősorban polipropilén — állíthatók elő. A hordozóanyag jelenlétének további előnye az, hogy a barna TÍCI3 előállítása egyszerűbbé válik, ugyanis a TÍCI4 és az adott esetben klór: rozott alkilaluimínium-vegyület reakciója jobban kézbentartható, és hűtésre, vagy oldószerek felhasználására nincs szükség, ha legalább az egyik reagens a hordozóra van felvive. További előny, hogy hordozóanyag jelenlétében a szűrés és mosás is egyszerűbben végezhető el. A barna TÍCI3 előnyös üzemi előállításmódját a 6 943 826 sz. francia szabadalmi bejelentés ismerteti. Az eljárás lényege az, hogy hordozóanyagot szerves fémvegyülettel itatnak át, és szobahőmérsékleten fölös mennyiségű, adott esetben közömbös szénhidrogénnel (hexánnal) hígított folyékony TiCU-dal hozzák érintkezésbe. A hordozóra felvitt barna TiÖ3-Qt szűréssel elkülöníthetjük a folyékony TiCU-tól, a terméket adott esetben hexánnal mossuk, szárítjuk, majd friss TiCU-ban szuszpendáijuk, és T1CI4 jelenlétében, 100 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleten ibolyaszínű módosulattá alakítjuk. A hordozóanyagot felhasználás előtt gondosan meg kell szárítani. A hordozóanyagot szárítás céljából néhány órán át 100—400 °C-on tarthatjuk. Azokat a hordozóanyagokat, amelyek a fenti hőmérsékleten bomlást szenvednek (pl. polimerek), alacsonyabb hőmérsékleten, vá-5 kuumban szárítjuk. Vizsgálataink szerint a katalizátorok előállításához különösen előnyösen használhatók fel az ún. cenoszférikus szervetlen hordozóanyagok. A „cenoszférikus" megjelölésen 50—i2S0 mikron 10 átmérőjű, gömb alakú, porózus anyagot értünk, amely 0,2—2 mikron átmérőjű elemi részek összetapadásából jön létre. A cenoszférikus szervetlen hordozóanyagok — elsősorban a cenoszférikus «-alumíniumoxid 15 — felhasználásával előállított katalizátorok kedvező morfológiai sajátságokkal rendelkeznek, és e katalizátorok segítségével kedvező morfológiai tulaj donságokkal rendelkező polimerek állíthatók elő. 20 Megjegyezzük, hogy a találmány szerint előállított, hordozóra felvitt katalizátorok segítségével nagymértékben szabályozható a képződő polimerek morfológiája, ismert ugyanis (lásd: 1550 186 sz. francia szabadalmi leírás), hogy a 25 polimer és a katalizátortiordozó morfológiai jellemzői között összefüggés van. A fentieknek megfelelően a hordozóanyag megfelelő megválasztásával kitűnő morfológiai saljátságokkal rendelkező polimereket állíthatunk elő anélkül, 30 hogy különleges körülmények között előállított katalizátorokra lenne szükség. A cenoszférikus szerkezetű hordozóanyagokat többek között az 1548 9017 sz. francia szaba-35 dalomban ismertetett porlaisztásos eljárással állíthatjuk elő. A fenti szabadalmi leírásban ismertetett anyagok fajlagos felülete katalizátorok előállításához általában túl nagy, ezért a terinékeket pl. izzítással tömöríteni kell. 40 A polimer hordozóanyagok közül a halogénezett polimerek a találmány szerinti eljárásban általában nem alkalmazhatók, ugyanis mind a TÍCI4 redukálására és az ibolyaszínű TÍCI3 aktiválására felhasznált, adott esetben 45 halogénezett alkUalumínium-vegyületekkél reakcióba léphetnek. A találmány szerinti, sztereospecitfikus, a-olefinek — elsősorban propilén — polimeri-50 zálására alkalmas katalizátor előállításához hordozóanyagként különösen előnyösen használhatjuk fel az a-olefinek polimerizációjának termékeit, így a kis és nagy sűrűségű polietilént, polipropilént és poli-(4-metil-pentén-l-)-t. Eze-55 ket a polimereket a barna TÍCI3 előállítása céljából alkil-alumíniumvegyületekkel és TiCU-dal itatjuk át, majd a hordozóra felvitt barna TiCl3 -ot TiCl 4 jelenlétében, 100 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleten ibolyaszínű módosulatává 60 alakítjuk. A reakció során a hordozóanyag nem szenved olyan változást, amely a katalizátor tulajdonságait észrevehető méritékben befolyásolná. A hordozóanyag kémiai közömbösségét a kö-65 vetkező kísérlettel vizsgáljuk: a bordozóanya-4
