160958. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,2,5-tiadiazol-származékok előállítására
3 Í6Q05Ő 4 nos képletű ciano-N-klórformimidoalkilésztereket — ahol R jelentése a fentivel egyező — 120 C° alatti hőmérsékleten, poláros, aprotikus szerves közegben elemi kénnel reagáltatjuk. Az eljárás szobahőmérsékleten vagy ennél magasabb hőfokon folytatható le, 100 C° reakcióhőmérséklet lényeges meghaladása esetén azonban a termelési hányad romlik. Általában 40 C° és 80 C° közötti hőmérsékleteken érjük el a legjobb eredményeket. A reakcióban résztvevő két anyagot lényegileg moláris arányban alkalmazzuk. A ciano-N-klórformimidialkilészter optimális hasznosításának biztosítása érdekében azonban ajánlatos a lényegesen olcsóbb ként csekély feleslegben, pl. 1 mól ciano-N-klórformimidoalkilészterre számítva kb. 1,2 mól mennyiségi arányban alkalmazni. A felesleg nagyobb mértékű, pl. kb. 1 :1,5 mólarányt meghaladó növelése azófíban már nem nyújt további előnyét. A találmány szerinti reakció sikeres lefolytatásának feltétele, hogy poláros, aprotikus reakcióközegben dolgozzunk. Reakcióközegként felhasználható oldószerek példáiként elsősorban a diszubsztituált amidok, mint a dimetilformamid, dimetilacetamid vagy hexametilfoszforsavtriamid említhetők. A (II) általános képletű ciano-N-klórformimidoalkilészterek ciano-formimidoalkilészterek klórral való reagáltatása útján állíthatók elő. E termékek könnyen elkülöníthetők tiszta állapotban; a találmány szerinti reakcióhoz azonban nem feltétlenül szükséges e kiindulóanyag elkülönítése. A találmány szerinti eljárás egy különösen előnyös foganatosítási módja értelmében eljárhatunk olyképpen is, hogy a (III) általános képletnek megfelelő ciano-formimidoalkilészter — ahol R a fenti jelentésű — oldatába klórt vezetünk, majd az így kapott ciano-N-klórformimidoalkilésztert tartalmazó nyers reakcióelegyet használjuk fel a találmány szerinti reakció kiindulóanyagaként; ehhez azonban szükséges, hogy a (III) általános képletű cián-formimidoalkilészter oldatának elkészítésére oly oldószert alkalmazzunk, amely kielégíti a kénnel lefolytatandó további reakció esetében alkalmazandó oldószerrel kapcsolatban fentebb megadott követelményeket. A klórral való reagáltatást előnyösen —15 C° és —10 C° közötti hőmérsékleten folytatjuk le és a klórt előnyösen feleslegben alkalmazzuk. A találmány szerinti reakció oly egységes lefolyású, hogy a reakcióelegy jeges vízzel történő elbontása és a szerves oldószeres fázis elkülönítése útján már oly nyersterméket kapunk, amely egyszerű vákuümdesztilláció útján tisztítható. Adott esetben a jeges vízzel történő elbontás után a kapott elegyet vízgőzdesztillációnak Vethetjük alá és az így lédesztillált réakciótermékét tisztíthatjuk azután tovább vákuumdesztillációval. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik: 1. példa. 5 66,3 g ciano-N-klór-formimidoetiléSztért 40— 45 C° hőmérsékleten V2 °r& alatt htíZZáesepiegtetünk 16,0 g kén (mólarány: 1:1) 100' ml dimetilformamiddal készített szuszperiZÍójáhöz. A ííoz-10 zácsepegtetés befejezése titán áz elegyét 3 óra hosszat keverjük, majd jeges vízbe öntjük és a kapott 3-klór-4-etoxi-í,2,5-tiadiazolt vízgőzzel ledesztilláljuk. A desztillátum szerves oldószeres rétegét elkülönítjük, a vizes réteget pedig ben-15 zollal kirázzuk. A két szerves oldószeres fázist egyesítjük és frakcionáltah desztilláljuk. 14 mm Hg-oszlop nyomás alatt 73—74 C^óti íéffó főfrakcióként 66,9 g 3-kÍór-4-etoxi-l,2,5-tiadiazolt (az elméleti hozam 81,3%-a) kapunk, 20 2. példa. 19,9 g ciano-N-klór-formimidoetiíésztert 40— 45 C° hőmérsékleten V2 óra alatt hozzácsepegte-25 tünk 6,4 g kén (mólarány: 1 :1,33) 70 ml vízmentes dimetilformamiddal készített szuszpenziójához. A hozzáadandó mennyiség 10—15%-ának hozzáadása után a reakció enyhén exothermmé válik és a kén oldatban kezd menni. A hozzácse-30 pegtetés befejezése után az elegyet még 3 óra hosszat keverjük, majd a reakcióelegyet jeges vízbe öntjük, a szerves oldószeres fázist elkülönítjük, a vizes fázist pedig a reakciótermék viszszanyerése céljából benzollal kirázzuk. A szerves 35 oldószeres fázisokat egyesítjük, szárítjuk és vákuumban desztilláljuk. Az előpárlat leéfesztillálása Után főfrakcióként 18 mm Hg-osZlof» íiyömás alatt 80—80,5 C° hőmérsékletért desztillál át a 3-klór-4-etoxl-l,2,5-tiadiaZoL Ily nlóáofí 21,0 g 40 desztillált terméket (az elméleti hozam 85,0%-á) kapunk; nD20 =l,5Í96. 3. példa. 45 52,5 g ciano-N-klór-formimido-n-propilésztert 40 C° hőmérsékleten hozzácsepegtetünk I© g kén 70 ml vízmentes dimetilformamiddal készített szuszpenziójához. A hozzácsepégíetés befejezése 50 után az elegyet éjjelen át szobahőmérséklete« állni hagyjuk, majd jeges vízbe öntjük és a reakcióterméket vízgőz-desztilláeió útján elkülönítjük. A kondenzátum szerves oldószeres rétegét elkülönítjük, a vizes rétegét éterrel kirázzuk, 55 majd a két sZerves oldószeres fázist egyesítjük, szárítjuk és vákuumban frakcionáljuk. ÄZ élőpárlat ledésZtilIálása ütáíí 5 öim ttg-öszlöp1 nyö* más alatt 73—74 C° hőmetsékléten desztillál át a 3-klór-4-rl-propol£^l,2,5-tiadiaZol. ílytHódött 52,6 60 g terméket (az elméleti hozam 82,2%-á) kapunk; nD 20 = 1,5102. A 2. példában leírt eljárással totábfei Mássóriíé vegyületeket állítottunk élő, ezek- adatait afz 65 alábbi táblázatban foglaltak- ősszé: 2
