160953. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizációjához felhasználható katalizátorok előállítására

5 160953 6 fázisban, inert oldószer jelenlétében vagy mellőzésével, vagy gőzfázisban. A polimerizációs hőmérséklet —80° és 200 C° között, előnyösen 50° és 100 C° között lehet, amelynél légköri nyomást, vagy túlnyomást alkalmazunk. A polimer molekulasúlyát a polimerizáció alatt az ismert módon szabályozhatjuk, például alkilhalogenidek, Zn vagy Cd fémorganikus vegyületei, vagy hidrogén jelenlétében végzett polimerizációval. Ismeretes, hogy az átmeneti fémekből és a periódusos rendszer I.—III. csoportja féméinek fémorganikus vegyületeiből előállított szokásos Ziegler-típusú katalizátorok aktivitása hidrogénnek, vagy más lánc átvivőnek a jelenlétében, amelyek a polimerizációs rendszerben a molekulasúly beállítására szolgálnak, csökken. Ezzel szemben a találmány szerinti katalizátoroknál megállapítottuk, hogy amennyire lehetséges, a polimer molekulasúlyát alacsony és igen alacsony értékre lehet beállítani anélkül, hogy a katalizátor aktivitása jelentősen csökkenne. Etilén polimerizációjánál például lehetséges a polietilén molekulasúlyát a gyakorlatilag számbajöhető határokon belül, nevezetesen a 135 C°on, tetrahidronaftalinban mért valódi viszkozitást 1,5—3 dl/g értékre beállítani anélkül, hogy a polimerkitermelés a különösen aktív katalizátoroknál olyan kis értékre csökkenne, hogy a polimerizáció után a polimert a katalizátor maradványaitól meg kellene tisztítani. Az új katalizátorokkal kapott polietilén lényegében lineáris, nagykristályos polimer, melynek sűrűsége 0,96 g/cm3

, vagy ennél nagyobb, és olyan feldolgozási sajátságokkal bír, amelyek általában jobbak, mint a normál Ziegler katalizátorokkal kapott polietilén. A Ti tartalom a tisztítatlan polimerben általában 20 ppm alatt van. A találmányt az alábbi példákkal szemléltetjük az oltalmi kör korlátozása nélkül. Ha külön nem jelöltük, a százalék adatok súlyszázalékot jelentenek, és a valódi viszkozitást tetrahidronaftalinban 135 C°-on határoztuk meg. 1. példa 0.5200 g- Cl3

TiN(C

2

H

5

)

2

-t és 14,1270 g vízmentes M2

Cl

2

-ot egy olyan, üvegből készült (100 mm hosszú, 50 mm átmérőjű) golyósmalomban őröltünk, amely 550 g 9,5 mm átmérőjű acélgolyót tartalmazott. 40 órán át N2

atmoszférában végeztük az őrlést. Az ilymódon nyert őrölt, aktív magnézium halosenid fajlagos felülete 30 m2

/g. 0,0101 g fent leírt keveréket és 1500 cm3

n-heotánt 2 cm3

Al(i-C

4

H

9

)

3

-tal együtt N

2

atmoszférában egy 3 literes, saválló acélból készült, proDeller keverővel ellátott autoklávba mértünk, és felmelegítettük 80 C°-ra. Ezután 10 atm etilénnel és 5 atm hidrogénnel felnyomattuk. Az együttes nyomás 15 atm volt, és ezt etilén bevezetésével az egész kísérlet alatt állandóan tartottuk. 8 óra múlva a polimerizációt leállítottuk, a polimer terméket leszűrtük és megszárítottuk. 496 g szemcsézett polietilént kaptunk, amelynek térfogatsúlya 0,45 g/cm3

, és a tetralinban 135 C°-on meghatározott valódi viszkozitása {rj) = 1,85 dl/g volt. A polimer kitermelés 6530000 g/g Ti. 2. példa 1,1301 g Cl2

Ti[N(C

2

H

5

)

2

]

2

-t 40 cm

3

vízmentes pentánban oldottunk, és hozzáadtunk 50 cm3 12,5180 g MgCl2

-ot tartalamzó pentán szuszpenziót. Az így kapott elegyet néhány percig kevertük, majd az oldószert 0,5 Hgmm-re csökkentett nyomáson lepároltuk. Az így kapott szilárd anyagot az 1. példában leírt malomban 20 C°-on 40 órán át őröltük. 0,0130 g ilymódon kapott termék alkalmazásával és az 1. példában leírt feltételek mellett 159 g szemcsés polietilént kaptunk, melynek térfogatsúlya 0,41 g/cm3

, és a tetralinban 135 C°-on mért valódi viszkozitása (rj) = 1,88 dl/g volt. A polimerkitermelés 812 000 g/g Ti. 3. példa Az 1. példában már leírt malomban 0,9185 g Cl3

TiN(C(iH

5

)

2

-t és 14,9121 g

;

vízmentes MgCl

2

-ot 40 órán át 20 C°-on őröltünk. 0,0160 így kapott keverék felhasználásával, és az 1. példában leírt polimerizáció elvégzésével 615 g polietilént kaptunk, amelynek térfogatsúlya 0,364 g/cm3

, és a tetralinban 135 C°-on meghatározott valódi viszkozitása (rj) = 2,0 dl/g volt. A polimerkitermelés 4 450 000 g/g Ti. 4. példa Az 1. példában leírt malomban 40 órán át 20 C°-on 0,7190 g Ti[N(C

ßH

5

)

2

]4-t és 8,7380 g vízmentes MgCl2-ot megőröltünk. 0,021 g ilyen keverék alkalmazásával és az etilénnek az 1. példában leírt polimerizáció jávai 70 g polietilént kapunk, amelynek a tetralinban 135 C°-on meghatározott valódi viszkozitása (rj) = 2,44 dl/g volt. A polimerkitermelés 660000 g/g Ti. 5. példa A J. A. Creighton és J. H. S. Green által a J. Chem. Soc. 808 (1968) A-ban leírt eljárás szerint TiCl3N(C

2

H

5

)

2

-ből és N(C

2

H

5

)

4

Cl-ból készített (C2

Hr,)

4

NTiCl

4

N(C

2

H

5

)

2

-ből, amelyben az analízis szerint 36,4ö°/o Cl-t és 12,00% Ti-t találtunk (a számított mennyiségek: 36,20% illetve 12,23%), 0,8670 g-ot és 11,3100 g vízmentes MgCl2

-ot 70 órán át N2

atmoszférában 20 °C-on őröltünk az 1. példában leírt malomban. 0,0200 g így készített keverék alkalmazásával az 1. példában leírt módszerrel 358 g polietilént kaptunk, amelynek a tetralinban 135 C°-on mért valódi viszkozitása {rj) =2,0 dl/g volt. A polimerkitermelés 2060000 g/g Ti. 6. példa Az 5. példában említett eljárás szerint TiCl3

N(C

2

H

5

)

2

-ből és N(C

2

H,)

4

Cl-ból 2 : 1 mólaránnyal végzett reakcióval a (C2

H.-,)

4

NTi

2

Cl7 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3