160834. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 0-halogénfenil-karbamátok előállítására
3 160834 4 A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek meglepő módon nagyobb fungitoxikus hatással rendelkeznek, miot az ismert N-triklórmetiltio-tetrahidrof tálimid. Ha az a) eljárásban 3-klór-2,4,6-trifarómfenolból és fenilizocianátból, a b) eljárásban 3--klór-2,4,6-tribró(rnfenil-klórszénsavészterből és anilinből' és a c) eljárásban bisz-(3-klór-2,4,6-_trihrómfenil)-karbonátból, és anilinből indulunk ki, az (A) reakcióegyenletben leírt folyamat megy végbe. Az eljárás során felhasznált kiindulási anyagok ismert vegyületek, és azokat a (II), (III) és (IV) képletek egyértelműen jellemzik: A felsorolt képletekben R2 jelentése előnyösen klóratom, brómatom, jódatom, fluoratom, trifluormetil-, 1—4-szénatomos rövidszénláncú alkil— 2—5 szénatomos acilamino-, 2—5 szénatomos karboxialkil- vagy 3—7 szénatomos dialkilaminokarbonil-osoport, míg R5 célszerűen adott esetben klóratammal, brómatommal, fluoratommal, ciano-, 1—4 szénatomos alkoxi-, 2—5 szénatomos karboxialkoxi-, 5—6 szénatomos cikloalkil- és/vagy nitro-csoporttal helyettesített 1—6 szénatomos alku-csoportot' hidroxil-, 5—6 szénatomos cikloalkil-, 2—3 szénatomos alkenil-, az alkil-láncban 1—5 halogénatomot, előnyösen klór-, bróm- vagy fluoratomot hordozó, 2—3 szénatomos halogénalkil-, adott esetben helyettesített fenil-, előnyösen halofenil-, fanilén, vagy 1—6 szénatomos alkilén-csoportot jelent. A kiindulási anyagként felhasznált fenol-származékok közül pl. az alábbi vegyületeket említjük meg: 3-metil-2,4'6-tribromfenol, 3-fenil-4-bróm-2,6-dijódfenol, 3-klór-2,4-dibrómfenol, 3-klór-4,6-dibrómfenol, 3-klór-2,4-dibróm-6--jódfenol, 3'6-diklór-2,4-dibrómfenol, 3,6-diklór-2,4-dijódfenol, 2-klór-4,5,6-tribrómfenol, 2,4,5,-6-tetrabrómfenol> 2-jód-4,5,6-tribrómfenol, 3--fluor-2,4,6-trihrómfenol, 3-fluor-2,4,6-trijódfenol, 3-aoetilamino-2,4,6-tribrómfenol, 3-hidroxi-2'4,6-tribrómbenzoesavmetilészter, 3-hidroxi-2,4,6-tribrómbenzoesavdimetilamid és 2-klór-4,6-dibróm-5-trifluonmetilfenol. A kiindulási anyagként felhasznált aminők ill. izocianátok pl. a következők lehetnek: metil-, etil-, izopropil-, propil-, butil-, izobutil-, 2-butil-' n-pentil-, n-hexil-, 2-etil-hexil-, n-oktil-, <»-ciánpentil-, 6-klór-n-hexil-, metoximetil-, etoximetil-, propoximetil-, butoximetil-, izobutoximetil-, 3-metoxi-propil-, 3-propoxi-propil— 3-butoxi-propil-, ciklohexil-, 4-metil-ciklohexil-, allil-, 3-klór-allil-, benzil-; er-naftil-metil-, /?-feniletil-, fenil-, pentaklórfenil-, m-tolil-, p-izopropoxifenil— hexametilén-1,6--bisz-, p-fenilén-bisz-, naftilén-l,5-hisz-, p,p'-difenilmetán-bisz- és tolilén-2,4-bisz-izocianát ill. -amin. Az a) el jár ás változatot célszerűen közömbös szerves oldószer jelenlétében, —50—120 °C, előnyösen 0—60 °C-os hőmérséklettartományban végezzük- mimellett a reakcióelegyhez katalizátorként bázikus anyagokat, előnyösen tercier aminokat, pl. trietilamint, piridint, dimetilciklohexilamint, dimetilanilint vagy dime-5 tilbenzilamint adhatunk. A kapott karbamát-vegyületek jól kristályosodó anyagok, amelyek magasabb hőmérsékleten, általában 100 °C fölött bomlékonyak, így a vegyületek nagy részénél az olvadáspont nem határozható meg. 10 A b) eljárásváltozat első lépésében a fenolvegyületek és foszgén reakcióját közömbös oldószerben, sósavmegkötő bázis- pl. dimetilanilin, piridin, trietilamin, dimetilciklohexilamin 15 vagy dimetilbenzilamin jelenlétében, kb. —70 és +100 °e közötti, előnyösen —30 és -f20 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Eljárhatunk azonban úgy is, hogy a fenol-vegyület, víz, és közömbös' vízzel nem elegyedő oldószer ele-20 gyéhez foszgént és sósiavimegkötő bázist, előnyösen alkálilúgot adunk, és az elegy hőmérsékletét a vizes oldat fagyáspontja és kb. +50 C közötti értéken tartjuk. Az utóbbi esetben a klórszénsavhalogénfenilészteir hozam növe-25 lése érdekében a faszgént és a bázist célszerűen fölöslegben alkalmazzuk. Az eljárás második lépésében a klórhangyasav-foalogénfendlósztert közömbös szerves oldó« 80 szerben, víz kizárásával kb. —100 és +50 °C közötti hőmérsékleten, vagy víz jelenléte esetén vízzel nem elegyedő, közömbös szerves oldószer jelenlétében, a vizes oldat fagyáspontja és kb. +50 °C közötti hőmérsékleten 35 reagáltatjuk aminokkal. A reakcióelegyhez fölös mennyiségű amint, vagy savmegkötőként valamely tercier amint, pl. dimetilanilint, dimetilciklohexilamint, piridint vagy trietilamint adunk. Ha a reakciót víz jelenlétében végezzük, 40 sósavmegkötőszerként alkáli- vagy alkáliföldfémhidroxidokat vagy -karbonátokat is felhasználhatunk. Eljárhatunk továbbá úgy is, hogy a klórszénsav-halogénfenilésztert emulgeáló- vagy diszpargálószerek segítségével vízben finoman 45 eloszlatjuk és szerves oldószer távollétében végezzük a reakciót, vagy a reakcióban egyáltalán nem használunk fel oldószert. A c) eljárásváltozat első lépésében 2 mól f e-5Q nol-vegyületet fölös mennyiségű tercier amin — pl. a fent felsorolt vegyületek — jelenlétében, közömbös oldószerben, —50 és +150 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk kb. 1 mól foszgénnel. Eljárhatunk azonban úgy is, hogy _g vizes szuszpenzióban, vagy 1- ill. 2 fázisú, vízből és közömbös szerves oldószerből álló elegyben dolgozunk' és a reakciót a vizes oldat fagyáspontja és kb. +100 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A reakcióelegyhez az utóbbi esetben savmegkötőszerként valamely tercier amint, vagy szervetlen savmegkötőszert, és katalitikus mennyiségű tercier amint adhatunk. Az eljárás második lépését célszerűen közömbös szerves oldószerben, +50 és +100 °C közötti 65 hőmérsékleten hajtjuk végre. 2
