160803. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált 1,1-diaril-1-adamantil-etilén-származékok előállítására
9 re visszük, vízzel mossuk, megszárítjuk, és alkoholból Mkrktályosífcva l,l-dí-{p^idro5dfenü)-2-(l-adam»ntil)-etJÍiént kapunk. Olvadáspontja 254—255°. 4. példa: l,l-Di-(p-metoxifenil)-2-(l-adaírnantíi)-etilén és l,l-di-(p-hidroxifeníl)-2H(l-adamantil)-^etilén a) 2,7 g (0,11 mól) magnéziumból és 33,6 g (0,11 mól) di-(p-<metoxifenil)-metílbromídból 125 ml száraz tetrahidrofuránban készült Grígnard-reagensihez élénk keverés közben hozzáosepegtetünk' 23,0 g (0,1 mól) 1-adamantánkarbonsav-imidazolidot ^készült H. A, Staab szerint, Angew. Chem. Internat. Ed, 1, 3-51 (1963)] 40 ml száraz tetrahidrofuránban oldva. A hozzáadás befejeztével a reakciókeveréket 4 óra hosszat forraljuk, majd lehűtjük, és 400 ml 2 n sósavba öntjük. A tetrahidrofurán zömét vákuumban eltávolítjuk, a maradékot éterrel extraháijuk, és az éteres réteget 0,2 n nátriumkarbonát oldattal, majd vízzel mossuk. Az éteres réteget megszárítjuk, és bepárolva di-(p-metoxifenil)-metil-1-adamantilketont kapunk. Ebből a vegyületből 3,9 g-ot (0,01 mólt) feloldunk 50 ml etanolban, hozzáadunk 0,4 g (0,01 mól) nátriumbórhidridet, és 2 óra hosszat vísszafolyatással forraljuk. Ezután lehűtjük, acetonnal elbontjuk a fölös nátriumbórhídridet, majd szárazra pároljuk, 50 ml 10 n kénsavat adunk a maradékhoz, és éjjelen át keverjük. A keveréket éterrel extraháljuk, az éteres réteget telített vizes nátriumklorlddal semlegesre mossuk, megszárítjuk, és bepárolva l,l-di-(p-metoxifenu)-2--(l-adamaa*il)-etHént kapunk. b) 6,0 g £0,016 mól) l,l-di->(p^etoxifenii)-2--(l~adarűantíl)-atilént 6,0 g szemcsés káliumhidroxiddal és 30 ml trietilénglikoHal 21©°-on 4 óra hosszat keverünk. Ezután a keveréket lehűtjük, vízbe öntjük, és éterrel extraháljiítk, A vizes réteget 5 n s&sawal megsava-nyítjuk. Á csapadékot szűrőre visszük, vízzel mossuk, megszárítjuk, és alkoholból kíkristályosítva 1,1--.di-(p-hidroxifenil)-2-(l-adaimanttl)-etilént kapunk. Olvadáspontja 234—•255,,> . 5. példa: 1 ,l-K-<p-metexifenil)-2-^2Ja4aafiantil)-etöéfi és 14-di-{p-fódroxifenüp2-í2-adamantit),-etilén a) 2,3 g (10 immól) 2-adam;a, ntánkarbonsav-imidazoftdlw« fkészilt H. A. Staate szerint, Angew. ehem.. Internat. Ed. 1, $51 <l®i<52)f 25 anl éterbem keverés köziben hozzáadunk *B'2,S ®aS 0,2 n éteres lítiumalumíiiiutAdfiá $t,13 mméty oldatot. Egy óra iwiálva a reakciót «edves éterre1! megsavarnyítjuk, az -éteres réteget «8,1 n só-10 savval mossuk, megszárítjuk, és száraara pároljuk. Az adaraantá<n-2-kart>oxaldehidet és 2 g etánditiolt 40 ml száraz éterben oldjuk, és lassan 1 óra hosszat száraz hidrogénkloridot veze-8 tünk az oldatba. Két écra múlva szárazra pároljuk. A dítioaeetálból 0,5 mólos oldatot készítünk, nitasogén alatt -—>30 9-ra hűtjük, és hozzáadunk l egyenérték 1,5 mólos hexáaes it-butillítium oldatot. Az asiioMtartaloim ellesi@ őrizhető deutérkjpaoxides kezeléssel, majd MMS. elemzéssel. Az oldat nitrogén alatt —20*-©» eltartható. 20 mjtaól aniont tartalmazó oldathoz —5°r-on hozzáadunk 6,75 g dí-<p-met©xífeaifl)^ -metilbromidot száraz tetrahidrofuránban, és a 15 keveréket nitrogén alatt ö°-o» éjjelen át állni hagyjuk. Ezután vízbe öntjük, 5 pH-ra megsavanyítjuk, és éterrel extraháljuk. Az éteres réteget 3%-os vizes nátriumhidrogéasziilfit oldattal, 5%-os vizes káliumhidroxidoldattal és 20 vízzel mossuk, nát-ríumszulféton megszárítjuk, és bepárolva di-(p-metoxifenil)-<mettl~2-adamantilketont kapunk. A ketont a 4a példában leírt mádon kezelve l,l-di-(p-met»xifemíl)-z-(2--adamantil)-etílént kapunk. 25 b) A 4b példában leírt módon a fenti a) szakaszban topott !# l-di-(p-metQxifenü)-2-f2--adamantil)-etilénhől l,l-di-(p-hídroxifeinji)-2--(2-adaimantil)-etilént állítunk elő. m A többi I általános képletű vegyület a h&egfelelő kiindulási anyagoknak a fenti műveletekbe való behelyettesítésével állíthatók elS. Például l,l^dH3-metil-4-hädroxifenil)-2-<2-adamantil)-etilén vagy ,l,l-di-C3-klór-4-hidroxífe-35 níl)-2-(2-adamantil)-etíién előállítására .az 5. példában a di-(p^metoxifenil)-metilbromidot dí-(8--klór-4-metoxifenil)-Jmetilbromiddal, illetve di-(3-metil-4-metoxifenil)-metilbromiiddal kell helyettesítenünk. A megfelelő kiindulási anyagok 40 ily módon való helyettesítése a szakértő számára nyilvánvaló. 6. példa: 45 l,l-Di-(p-hidroxifenil)-2-{l-adaí3S(antit)-«tása i%ß g <©,2 mól) feraolt és If,« g (8,1 «lóit l-adamantilaeetaidehídet feloldanak ®§0 ml ecet,sayban. Az oldathoz élénk kevesés fefebea tö-50 meny kénsavat adwnk olyaaa Stenatseäs, hogy a hőmérséklet ne easaielkedjék 40* fölé. Szaikség esetén külső fefitéstt alkalmaauMk. Ha twáfefoi kénsav hozzáadására raár »ena ewielk#dík a hőmérséklet, a hozzáadást Ssefejjezziaik, és a jte®*véreket 3 óra hosszat áltó hagyjuk. Ezután yíz~ be öntjük, a csapadékot szűrőre visszük, megszárítjuk, és átkristályosítva a cím szerinti vegyületet kapjuk. 1 -Bróm-4, l-di-(p-h4dt!0xifenli|-t-<l -adamantit)-etán, l,l-di-(p-hidroxifenil)-2-.(l-adamantil)--eti'lén és l,f-§i<íp-acetexifeáill)-2-<l-ada-65 mamtil)-etiléa 5
