160750. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizációjához felhasználható katalizátorok előállítására
5 b) a periódusos rendszer I, II. és III. csoportjába tartozó fémek hidridjei vagy fémorganikus vegyületei, amelyek közül célszerűen a következőket soroljuk fel: A1(C2 H 5 ) 3) A1(C 2 H 5 ) 2 C1, Al(i-C 4 H 9 ) 3 , Al(i-C4 H 9 ) 2 C1, AlíOtHsteOa, A1(C2 H 5 ) 2 H, Al(iC4 H 9 ) 2 H, Al(C 2 H 5 ) 2 Br, Li-Al(i-C 4 H 9 ) 4 , LiC4 H 9 , Mg(C 2 H 5 ) 2 A fémorganikus vegyület és a titántetrahalogenid közötti mólarány nem döntő feltétel. Etilén polimerizációja során az Al/Ti mólarány célszerűen 50 és 1000 között ingadozhat. A találmány szerinti katalizátorokat célszerűen etilén és etilénnek a-olefinekkel és/vagy diolefinekkel képzett keverékei polimerizációjánál használjuk. Jő eredményt kaptunk azonban különösen a polimer hozam szempontjából, ha a-olefineket, mint pl. propilént, butén-l-et stb. polimerizálunk. A polimerizációt ismert módszerekkel, vagyis folyadékfázisban inert oldószer jelenlétében vagy távollétében vagy gázfázisban kivitelezzük. A polimerizáció hőmérséklete —80 C° és +200 C° között, előnyösen azonban 50 és 100 C° között változhat, atmoszférikus vagy emelt nyomáson. A polimer molekulasúlya ismert módszerekkel szabályozható, így pl. a polimerizációt valamely alkilhalogenid vagy fémorganikus kadmium- vagy cinkvegyület vagy hidrogéngáz jelenlétében folytatjuk le. Ismeretes az, hogy a molekulasúly szabályozó vegyületek hatása abban nyilvánul meg, hogy azok a szokványos átmeneti fémvegyületekből és a periódusos rendszer I—III csoportjába tartozó fémekből képzett fémorganikus vegyületeket tartalmazó un. Ziegler-típusú katalizátorok katalitikus aktivitását csökkentik, A találmány szerinti katalizátorok alkalmazása esetén azt tapasztaltuk, hogy a molekulasúly szabályozására szolgáló szerek jelenléte kevéssé befolyásolja a katalitikus aktivitást. Etilén polimerizációja esetén pl. lehetséges a polimer molekulasúlyát a gyakorlati szempontból kedvező határok közé, vagyis tetralinban 135 C°-on mért 1.5 és 3 dl//g belső viszkozitási értékek közé beállítani anélkül, hogy a polimer hozam csökkenne és a polimerizáció végén a polimert a katalizátor maradékoktól való megtisztítása szükséges lenne. A fenti eljárással előállított polietilén teljesen lineáris és nagy kristályossági foka van, fajsúlya 0,98 g/ml, vagy ennél nagyobb igen jó feldolgozhatósági tulajdonságokkal rendelkezik. Különösen jól dolgozható fel extrudálással és feldolgozhatósági tulajdonságai jobbak, mint a szabványos Ziegler-típusú katalizátorokkal előállított polietiléneké. A polimer titán-tartalma általában 20 ppm-nél kisebb. 6 Az eljárást részletesen a következő kiviteli példákban szemléltetjük anélkül, hogy a találmány oltalmi körét a felsorolt példákra korlátoznánk. A példákban szereplő százalékos értékek egyéb megjelölés hiányában súlyszázalékban értendők: 1. példa 10 330 ml űrméretű golyó-smalomfoa 4 db porcelángolyót helyezünk be, amelyek közül 2 db át^ mérője 31,9 mm, a másik kettőé 40,9 mm. A golyósmalomba 48 g vízmentes, 1 m2 /g fajlagos fe-15 lületű nem aktív magnéziumkloridot és 8 g titántetrakloridot adunk, majd a keveréket 2 óra hosszat őröljük. Az őrölt termék analízisértékei a következők: Ti = 2,7% Cl = 72%. 20 A termék fajlagos felülete 28 m 2 /g. 0,08 g fenti terméket használunk fel etilén polimerizációs kísérletben, amelyet az alábbi kísérleti feltételek mellett végzünk: 25 1,8 literes űrméretű saválló acélautoklávot nitrogénnel átöblítünik, majd az autoklávba 1000 ml technikai minőségű heptánt és 2 g Al(i-C4 H 9 )3-ot töltünk. Ezután a hőméréskletet 75 C°-ra emeljük, majd 0,06 g őrölt terméket adunk hozzá 3* 50 ml n-heptánban szuszpendálva. Ezután közvetlenül 3 atmoszféra nyomású hidrogént és 10 atmoszféra nyomású etilént vezetünk az autoklávba. A hőmérséklet kb. 85 C°-ig emelkedik. A nyomást etilén folyamatos bevezetésével kons-35 tans értéken tartjuk. 2 óra. eltelte után a szuszpenziót az autoklávból kiürítjük, a polimert kiszűrjük és vákuumban 100 C°-on. szárítjuk. 195 g polietilént kapunk, amelynek belső visz-40 kozitása {?]) tetralinban 135 C°-on 2,5 dl/g. A polimer hozam 121 000' g/g T. 2. példa 45 7,3 g vízmentes, nem aktív magnéziumkloridot 1 óra hosszat az 1. példa szerinti gyolyósmalomban őriünk, 0,5178 g titántetraklorid jelenlétében. 56 Az őrölt termék titán-tartalma 1,4%. A termék fajlagos felülete 15,0 m2 /g. 0,0490 g őrölt terméket használunk etilén polimerizációjánál az előző példával azonos reakciófeltételek mellett. 85. Ily módon 4 óra leforgása alatt 395 g polimert kapunk, amelynek belső viszkozitása (»/) tetralinban 135 C°-on 2,5 dl/g. A polimer hozam 570 000 g/g Ti. 60 3. példa 25 g vízmentes magnéziumkloridot az 1. példa szerinti golyósmalomban 3 óra hosszat őriünk, 65 Az őrölt termék fajlagos felülete 22 m2 /g. 3
