160724. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,9-dioxatriciklo-(4,3,1,O3,7)-dekánok előállítására

5 Didrovaltratumot jégecet és nátriumacetát elegyében káliumrodaniddal reagáltatva didrovaltratum-rodanohidrin képződik, melyet analóg módon metanolban történő sósavas kezeléssel gyűrűzárással 4-acetoxi-3-rodanometil-10- meti- 5 lén-8-metoxi-2,9-dioxatriciklo~(4,3,l,03'

7

)~de'kánná alakíthatunk. E vegyület összegképlete: C14H17O5NS; molekulasúlya: 311,34; olvadáspontja: 118—120 C° ós (a)20

D +46° (metanolban). 10 Amennyiben metanol helyett más alkoholokat (pl. etanolt, propanolt, butanolt, benzilalkoholt) alkalmazunk, a megfelelő 4~acetoxi-3-halogénmetil-10-metüén-8-aIkoxi-(illetve aralkoxi)-2,9- 15 -dioxatriciklo-(4,3,l,03

'

7

)-Hdekánoikat kapjuk. 2. példa A (III) képletű (alkil= metil) 4-hidroxi-3-metil-10-metilén-8-nietoxi-2,9-dioxatriciklo-(4,3,l,03-7

) -dekán előállítása. 25 0,08 g Raney-nikkel és 20 ml metanol szuszpenziójához 0,7 g 4-acetoxi-3-jódmetil-10-metilén-8-metoxi-2,9-dioxatriciklo-(4,3,l ,03

>

7

)-dekán (az 1. példa szerint előállított vegyület) és 0,5 ml dietilamint tartalmazó 20 ml metanol ol- s0 datát adjuk. Az elegyet szobahőmérsékleten és atmoszférikus nyomáson rázatás közben hidrogénnel hidráljük. 90 perc alatt 1 ekvivalens hidrogén fogy. Az elegyet azbeszten átszűrjük, majd a szűrletet szárazra pároljuk és a mára- 3S dékot kloroformmal extraháljuk. A vízzel mosott kloroformos extraktokat magnéziumszulfát felett szárítjuk, majd vákuumban [50 C°/7 Hgmm] bepároljuk. Színtelen olaj 40 alakjában 0,426 g 4-acetoxi-3-metil-10-metilén-8-metoxi-2,9-dioxatriciklo-(4,3,l,03

>

7

)-dekánt kapunk. Kitermelés: az elméleti érték 90,5%-a. A kapott olajat 25 ml metanolban oldjuk és 45 az oldatot 5 ml 1 n nátriumhidroxid-oldattal elegyítjük. Az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten almi hagyjuk, majd vízzel hígítjuk és etilacetáttal extrahaljuk. A semlegesített és magnéziumszulfát felett szárított etilacetátos fázist vaku- 50 umban [50 C°/7 Hgmm] bepároljuk. Színtelen olaj alakjában 0,292 g 4-hidroxi-3--metil-10-metilén-8-metoxi-2,9-dioxatriciklo-(4,3,l,03

'

7

)-dekánt kapunk. « 55 összegképlet: CuHJe

0

4

; molekulasúly: 2,12,25; (a)20

D +42° (metanolban);

nPo t=1,5096. 3. példa m 4-hidroxi-3,10-dimetil-8-metoxi-2,9-dioxatricikló-(4,3,l,03

'

7

)-dekán előállítása 4-acetoxi-3-jódmetil-10-metilén-8-metoxi-2,9-dioxatriciklo-(4,3,l,03

'

7

) -dékánból. g5 ö 3,8 g 4-acetoxi-3-jódmetiI~lQ-*metilén-8~rneíoxi-2,9-dioxatriciklo-(4,3,l,03

-7

)~dekánt 25 ml metanolban oldunk, mely 0,85 g nátriumhidroxidot tartalmaz. Körülbelül 0,4 g meíanolnedves Raney-nikkelt 20 ml metanolban szuszpendálunk és a szuszpenziót hidrálókörtébe töltjük. A katalizátort hidrogénnel telítjük, majd a hidrálandó vegyület oldatát a katalizátorhoz adjuk és normál körülmények (szobahőmérséklet és 760 Hgmm nyomás mellett) hidrogénnel hidráljük. A hidrogénfelvétel 45 perc alatt összesen 450 ml. Az elegyet azbeszten átszűrjük és a szűrletet vákuumban [50 C°/7 Hgmm]-állandó súlyra bepároljük. A maradékot vízben felvesszük, ammóniumszulfáttal kisózzuk és éterrel extraháljuk. Az éteres fázist magnéziuímszulfát felett szárítjuk, szűrjük és szárazra pároljuk. Színtelen, viszkózus olaj alakjában 1,6825 g 4-hidroxi-3,10-dimetil-8-metoxi-2,9-dioxatriciiklo-i(4,3,] ,03

'

7

)-defeánt kapunk. Kitenmelós: az elméleti érték 78,9%-a. Molekulasúly: 214,26. (ct)21

D

=-^12° (metanolban). A termék éterben és alkoholban jól oldódik, vízben 2%-ig oldható. Az infravörös spektrumot az 1. ábrán tüntetjük fel. Amennyiben a 8-helyzetben etoxi-, propoxivagy butoxi-csoporttal helyettesített kiindulási anyagot alkalmazunk, a megfelelő alkoxi-vegyületet kapjuk. 4. példa 4-hidroxi-3^metil-10~metilén-8-alkoxi-2,9--dioxatriciklo-(4,3,l,03

'

7

)-dekiánok előállítása 1-_^_D-glükozido-4-izovalieroxi-metil-6,7-dihidr_ oxi-7-metil-l ,4a,5,6,7,7a-hexahidro-ciklopenta(c)pirán felhasználásával. Az l-/?-D-glükozido-4-izovaleroxi-metil-6,7--dihidroxi-7-metil-l,4a,5,8,7,7a-hexahidro-ciklopenta(c)piránt a következőképpen állíthatjuk elő: 6 kg őrölt Valeriana Wallichii gyökeret és rhizomát perkolátorban n-hexánnal 1% ecetsav jelenlétében kimerítően perkolálunk. Az első perkolátumot elöntjük. A második perkolálást 5:2 arányú kloroform-metanol eleggyel végezzük el. A kissé bepárolt perkolátumot 3X10 liter vízzel mossuk, a szerves fázist elöntjük és a vizes fázist ammóniumszulfáttal történő telítés után 4X5 liter etilacetáttal extrahaljuk. Az észteres fázist magnéziumszulfát felett szárítjuk, majd szárazra pároljuk. A maradék összsúlya 199 g (a szárított drog súlyának 3,31%-^a). A főként vízoldható észter-glükozidokból álló frakciót további tisztítás céljából oszlopon kromatögrafáljuk. 10 g etilacetátos maradékot körülbelül 100 ml nedves etilacetátban felveszünk és az oldhatat-3