160716. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dihalogénezett benzilsavalkilészterek előállítására
5 160716 b 4. példa: Az 1. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy metii-bisz-4--bróm-fenilaoetát helyett 8,52 g (0,02 mól) szék. butil-bisz-4-bróm-fenilacetátot, oldószerként 32 ml dimetilformamidot és katalizátorként 0,5 mi 40%-os vizes benzütrimetüammóiiiumhidroxidoldatot alkalmazunk. 8,24 g szék. butil-4,4'-dibróm-benzilátot kapunk, op. 73—74,5 °C. A termék petroléteres átkristályosítás után 75—76 °C-on olvad (93,2%). 5. példa: A 3. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy oldószerként tt-pikolint alkalmazunk. 103 g izopropil-4,4'-dibróm-benzilátot kapunk. Op. 73—76 °C (98,2%). 8. példa: 273 g (0,66 mól) izopropil-bisz-4-bróm-feniiacetát 1000 g dimetilformamiddal képezett oldatát 0 °C-on keverjük (fordulatszám = 500/ /perc). Az oldaton 266 ml Ojj/mól kiindulási acetát/perc sebességgel 45 percig oxigént buborékoltatunk keresztül. Az oldathoz 3 részletben (kezdetben 11 ml, 22 perc múlva 11 ml és a reakcióidő vége felé 4 ml) 26 ml 10%-os vizes tetrametilammóniumhidroxid-aidatot adunk, miközben a hőmérsékletet hűtés közben 0 °C-on tartjuk. A kapott oldatot az 1. példában leírt módon kezeljük. 256 g izopropil-4,4'-dibróm-benzilátot kapunk (90%). A termék 79—80 °C-on olvad. 7. példa: 103 g (0,25 mól) izopropil-bisz-4-bróm-fenilacetát 400 ml dimetilformamiddal képezett oldatát 25 °C-on erőteljesen keverjük ((fordulatszám : 2000/perc). Az oldaton. 2—3 liter/perc sebességgel (8—12 liter/mól/perc) levegőt buborékoltatunk át és egyidejűleg 18—20 perc alatt 3,5 ml 10%-os vizes tetrametilammóniumhidrcxid-oldatot csepegtetünk hozzá. Ez a kiindulási észterre (0,25 mól) számítva összesen 1,5 mól%nak felel meg. A tetrametilammőniumhidroxid hozzáadásának befejeződése után a reakcióelegyet további 5 percen át keverjük, miközben a levegő-bevezetést folytatjuk. A hőmérsékletet enyhe hűtés közben 22—,25 °C-on tartjuk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk és a végterméket az 1. példában leírt módon izoláljuk. A kapott termék 104 g tiszta izopropil-4,4'-dibróm-benzilát. Kitermelés: 97%. Op. 79—80 °C. A fenti eljárással analóg módon az alábbi vegyületeket is előállíthatjuk: n-butil-4,4'-dibróm-benzilát, fp. 170 °C/0,006 Hgmm; izobutil-4,4'-dibróm-benzilát, op. 74—75 °C; metil-4-bróm-4'-klór-benzilát, op. 61—63 C C; etil-4~bróm-4'-klór-benzilát, fp. 165—167 °C/ /0,005 Hgmm; 5 n-propil-4-bróm-4'-klór-benzilát. fp. 170—175 CC/0,001 Hgmm; izopropil-4-bróm-4'-klór-benzilát, op. 64—70 °C; n-butil-4-bróm-4'-klór-beiizilát, fp. 187—190 °C/0,001 Hgmm; 10 szek. butil-4-bróm-4'-klór-bertzilát, op. 55—53 °C; izobutil-4-bróm-4'-klór-benzilát, op. 66—67 °C. 15 Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás (I) általános képletű, előnyösen halogénezett benzilsavalkilészterek előállítására (mely képletben 20 R jelentése 1—4 szénatomos alkil-csoport; Hal jelentése klór- vagy brómatom; n és m jelentése 0 vagy 1, mimellett n és m közül legalább az egyik 1) 25 azzal jellemezve, hogy a megfelelő difanilecetsavalkilészter poláros-aprotikus oldószerrel képezett 10—50 súly%-os oldatán, —10 °C és 30 °C közötti hőmérsékleten, az ecetsavalkil-30 észterre számított legfeljebb 10 mól% (II) általános képletű kvaterner ammóniumhidroxid (mely képletben Rj. és R2 jelentése kis szénatomszámú alkil-csoport; R3 és R4 jelentése egymástól függetlenül kis szénatomszámú alkil-, 35 fenü-, benzil- vagy piperidíl-esoport) jelenlétében, keverés közben, folyamatosan oxigént vagy oxigéntartalmú gázelegyet vezetünk át és a difenilecetsavalkilészter oxidációjával kapott benzilsavalkilésztert a reakcióelegyből elválasztjuk. 40 (Elsőbbség: 1969. október 21.) 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítása módja, azzal jellemezve, hogy az oxidációhoz a difenilecetsavészter poláros-apro-45 tikus oldószerrel képezett 15—30 súly%-os oldatát alkalmazzuk. (Elsőbbség: 1969. október 21.) 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítás! módja, azzal jellemezve, hogy poláros-50 -aprotikus oldószerként dimetilformamidot, dietilformamidot, ct-piko&it, piridmt vagy 2,4,<6--trimetil-piridint alkalmazunk. (Elsőbbség: 1969. október 21.) 5g 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az oxidációt levegővel 15—25 °C-on végezzük el. (Elsőbbség: 1969. október 21.) 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az; oxidációt oxigénnel mintegy 0 °C-o,n hajtjuk végre. (Elsőbbség: 1969. október 21.) 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganato-65 sítási módja, azzal jellemezve, hogy (II) kép-3
