160714. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-1'-diszubsztituált bipiridiliumsók előállítására
160714 8 0,45P/0 nátriumot tartalmaz) és 60 ml cikloihexán elegyéhez csepegtetünk. A kapott l,l'-etilénl,l',2,2'-tetrahidro-2,2'-bipiridil-oldatot szűrjük és 2,5 g ként tartalmazó 20 ml széndiszulfidot adunk hozzá. Az elegyet 18 órán át 46 °C-on keverjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük és nitrogén alatt 150 ml híg ecetsavba öntjük. Az elegyen levegőt fúvatunk át, majd a kén eltávolítása céljából szűrjük. A kapott oldat spektroszkópikus (ultraibolya) elemzés alapján 206 mg l,l'-etilén-2,2'-bipiridilum-iont tartalmaz, mely a kiindulási anyagként felhasznált etilén-bisz-piridiniuimbromidra számítva 18%-os hatásfoknak felel meg. 6. példa: Az 5. példában ismertetett módon l,l'-etilén-2,2'-tetrahidro-2,2'-bipiridil toluolos oldatát készítjük el azzal a változtatással, hogy oldószerként ciklohexln helyett toluolt alkalmazunk. Az oldat 10 ml-es részletét kén 20 ml xilollal képezett telített oldatához adjuk, majd az elegyet nitrogén-atmoszférában 20 °C-on 18 órán át beverjük. Az oldatot 50 ml híg sósavba öntjük, majd az elegyen levegőt fúvatunk át. Az elegyet a kén eltávolítása céljából szűrjük. A kapott vizes oldat spektroszkópikus (ultraibolya) elemzés alapján 49 mg l,l'-etilén-2,2'-bipirídilium-dikloridot tartalmaz, mely a kiindulási anyagként felhasznált etüén-bisz-piridinium-<bromidra számítva 23P/oi-os kitermelésnek felel meg. 7—16. példa: Az alábbi példákban l,l'-dimetil-4,4'-bipiridilium-diacet át 1,1 '-rdimetil-1,1 ',4,4'-tetrahidro-4,4'-bipiridilből töi'ténő előállítását ismertetjük. Valamennyi reagensen és a toluolon használat előtt 30 percig nitrogént fúvatunk át. Az egyes példákban felhasznált reagenseket az alábbi táblázatban tüntetjük fel. 1,1 '-dimetil-1,1 ',4,4'-tetrahidro-4,4'-bipiridil toluolos oldatát keverés :közben nitrogén-atmoszférában 20 °C-on a diszulfid toluollal képezett oldatához vagy szuszpenziójához adjuk olyan mennyiségben, hogy a képződő elegyben a diszulfid/tetrahidrobipiridil mólarány kb. 1,5 :1 legyen (kivéve a 8. példát, ahol a fenti arány 3 :1). Az elegyet egy éjjelen át 20 °C-on folytonosan keverjük, majd híg ecetsavba (mintegy 0,4 mól/liter) öntjük. A megsavanyított elegyen 1 óráig 100 ml/perc sebességgel levegőt fúvatunk át. A képződő elegy l,l'-dimetil-4,4'-bipiridilium-diaoetátot tartalmaz. A fenti só mennyiségét kolorimetriás úton határozzuk meg és a kapott eredményből kiszámítjuk a reakció hatásfokát. A kiindulási anyagként felhasznált tetrahidrobipiridilt metil-piridiniumklorid reduktív kapcsolásával állítjuk elő. A reakció hatásfokát a beadagolt metil-piridinium-kloridra adjuk meg. 10 15 20 25 S0 35 40 45 50 55 60 65 Reakció Példa Diszulfid Idő óra hatásfok % 7. bisz-(c-nitro-fenil)-diszulfid 20 28 8. lásd 1, de a mólarány 3 :1 20 55 9. bisz-(m-nitro-fenil)-diszulfid 20 11 10. bisz-{p-nitro-fenil)-diszulfid 20 10 11. bisz-(2,4-dinitro-fenil)-diszulfid 16 7 12. 13. bisz-i(2-nitro-4-klór-fenil)-diszulfid bisz-i(2^amino-fenil)-diszulfid 17 17 13 22 14. bisz-(4-amino-fenil)H-diszulfid 17 4 15. 16. bisz-(2-metil-5-<aimino-fenil)-diszulfid bisz-(4-acetilamino-fenil)-diszulfid 17 17 28 5 17. példa: 1,1 '-dimetil-1,1 ',4,4'-tetrahidro-4,4'-bípiridilt keverés közben nitrogén-Hatmoszf érában 20 °C-on dimetilszulfidíhoz (CH3—S—S—CH3 ) adunk olyan mennyiségben, hogy a diszulfid/tetrahidrobipiridil mólarány kb. 1,5 :1 legyen. A két reagenst előzőleg 30 percen keresztül nitrogéngázzal öblítjük át. Az elegyet nitrogén-atmoszférában 20 órán át 20 °C-on keverjük. Az elegyet ezután híg ecetsavba (kb. 0,4 mól/liter) öntjük, majd a képződő elegyen 1 órán át 100 ml/perc sebességgel levegőt buborékoltatunk át. A kapott termék az l,l'-dimetil-4,4'-'bipiridilium-^diacetát. A reakció hatásfoka a beadagolt tetrahidrobipiridilre számítva 10%. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás l,l'-diszubsztituált-4,4'-(vagy 2,2> -bipiridiliumsók (ahol az 1- és 1'-helyzetben elhelyezkedő helyettesítő kis szénatomszámú alkilvagy kis szénatomszámú karbamidoalkil-csoport lehet) előállítására l,l'-diszubsztituált-4,4'-(vagy 2,2')-tetrahidro-bipiridilekből, azzal jellemezve, hogy a megfelelő l,l'-diszubsztituált-4,4'-(vagy 2,2')-tetrahidro-bipiridilt (ahol az 1- és l'-helyzetben elhelyezkedő helyettesítő kis szénatom^ számú alkil- vagy kis szénatomszámú karbamoilalkil-csoport lehet) kénnel vagy valamely, legalább egy —S—S-kötést tartalmazó szerves vegyülettel reagáltatjuk, majd az ily módon képződő l,l'-diszubsztituált-l,l'-dihidro-4,4'-4
