160695. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzofurán- és benzotiofénkarbonsavak előállítására
3 160695 4 Az (I) általános képletű vegyületek előállítása a találmány értelmében oly módon történik, hogy valamely (II) általános képletű észtert — e képletben — COORi észtercsoportot és ebben Rí elsősorban 1—10 szénatomos alkilcsoportot vagy 5—7 szénatomos eikloalkilcsoportot képvisel, R, X, Yi, Y2, Zt és Z 2 jelentése megegyezik az (I) általános képlet alatt megadottal — hidrolizálunk és kívánt esetben az így kapott karbonsavat valamely szervetlen vagy szerves bázissal képezett sóvá alakítjuk át. A (II) általános képletű vegyületekben Rí alkilcsoportként metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, szek.butil-, terc.butil-, pentil-, 2-metilbutil-, izopentil-, 2,2-dimetilpropil-, 1-metilbutil-, 1-etilpropü-, 1,2-dimetilpropil-, terc. pentil-, hexil-, heptil-, oktil-, nomil- vagy decilcsoport, cikloalkilcsoportként pedig ciklopentil-, ciklohexil-vagy cikloheptilcsoport lehet. A hidrolízist savas vagy alkalikus közegben, 20 C° és 190 C° között, előnyösen a reakcióelegy forráspontjának megfelelő hőmérsékleten folytathatjuk le. A hidrolízis lefolytatása pl. alkanolos vagy vizesalkanolos alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxid oldatban történhet. Pl. oly módon járhatunk el, hogy a hidrolizálandó vegyülethez nátrium-, kálium- vagy báriumhidroxid metanolos vagy etanolos oldatát adjuk, adott esetben víz kíséretében. A (II) általános képletű karbonsavészter 1 mól ekvivalens mennyiségéhez 1 mól-ekvivalens alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxidot, vagy előnyösen a hidroxid feleslegét adjuk. Reakciótermékként az (I) általános képletű karbonsav alkálifém- illetve alkáliföldfém sóját kapjuk; ezt a terméket részleges vagy teljes bepárlás és átkristályosítás útján különíthetjük el. Eljárhatunk azonban olv módon is, hogy a kapott alkálifém- vagy alkáliföldfémsó oldatából sav hozzáadása útján felszabadítjuk az (I) általános képletű karbonsavat. A találmány szerinti hidrolízis-reakciót valamely sav katalitikus mennyiségének alkalmazásával is lefolytathatjuk. Savként erre a célra pl. ásványi savak, mint sósav vagy kénsav, továbbá szulfonsavak, pl. benzolszulfonsav és víz elegye alkalmazhatók. A savakat előnyösen valamely a reakció szempontjából közömbös és vízzel elegyedő oldószer, pl. aceton, ecetsav vagy dioxán kíséretében adjuk a reakcióelegyhez, A (II) általános képletű kiindulóanyagok előállítása pl. oly módon történhet, hogy valamely (Ha) átalános kéoletű vegyületből — e képletben X, Yi, Y2, Zi és Z2 jelentése megegyezik az (I) általános képlet alatt adott meghatározás szerintivel — indulunk ki és ezt oxalilkloriddal a megfelelő karbonilkloriddá alakítjuk át, majd ez utóbbit valamely (IIb) általános képletű vegyülettel — ahol Rí jelentése megyegyezik a (II> általános képlet alatt adott meghatározás szerintivel — reagáltatjuk N,N-diizopropil-etil-amin jelenlétében; ily módon a (Ha) általános képletű 5 kiarbonsavak észtereihez jutunk. Az ilyen karbonsavak metilészterei egyébként a szabad savból diazometánnal kloroform és éter elegyében lefolytatott reakció útján is előállíthatók. A kapott észtert azután Friedel—Crafts szerint alu-10 míniumklorid jelenlétében valamely alkanoilkloriddal reagáltatjuk nitrobenzolban és így a kívánt (II) általános képletű kiindulóanyaghoz jutunk. A (Ha) általános képletű vegyületek egy része 15 már ismeretes. Így pl. a (Ha) általános képlet körébe eső vegyületek közül az irodalom ismerteti már a 2,3-dihidro-6-metoxi-benzofurán-2-karbonsavat (vö. W. Will és P. Beck, Chem. Ber. 19, 1783 (1886)) és a 2,3-dihidro-3,6-dimetil-20 benzofurán-2-karbonsavat (vö. K. Fries és G. Fickewirth, Ann. Chem. 362, 49 (1908)). További ilyen típusú 2,3-dihidro-benzofurán-származékok analóg módon állíthatók elő. Az irodalomban ismerteit 6-etoxi-benzo [b] tiofén-2-karbonsav (vö-25 E. Campaigne és W. Kreighbaum, J. Org, Chem. 26, 363—365 (1961)) pl. nátriumamalgámmal telített nátrium-hidrogénkarbonát-oldatban 2,3-dihidro-6-etoxi-benzo [b] tiof én-2-karbonsa wá redukálható; ez ugyancsak a (Ha) általános képlet 30 alá eső vegyület. További ilyen típusú 2,3-dihidro-benzo[b] tiof én-származék ok analóg módon állíthatók elő. A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű karbonsavak kívánt esetben a 35 szokásos módszerekkel alakíthatók át szervetlen vagy szerves bázisokkal képezett sóikká. így pl. az (I) általános képletű karbonsav valamely szerves oldószerrel készített oldatához a sóképző komoonensként kívánt bázist vagy annak olda-40 tát adjuk. Bázisként pl. alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxidok, továbbá a megfelelő karbonátok vagy hidrogénkarbonátok, trietanolamin vagy kolin alkalmazhatók. Előnyösen oly oldószert vagy oldószerelegyet választunk e reakció .. lefolytatására, amelyben a képződő só nehezen oldódik (pl. etanol és víz elegye), ily módon a kapott só — adott esetben az oldat részleges bepárlása után — szűréssel könnyen elválasztható. A képződött sót azonban elkülöníthetjük az oldószer elpárologtatása és a maradékátkristályosítása útján is. Az (I) általános kéoletű karbonsavak sói cserebomlás útján más sókká is átalakíthatók. Az (I) általános képletű új vegyületeknek és 55 az eddig le nem írt közbenső termékeknek az előállítási módját közelebbről az alábbi példák szemléltetik; megjegyzendő azonban, hogy a találmány köre semmiképpen sincsen ezekre a példákra korlátozva. A példákban a hőmérsék-60 leti adatok Celsius-fokokban értendők. 1. példa a) 5,2 g 2,3-dihidro-5-butiril-6-metil-benzo-fufif> rán-2-karbonsav-metilésztert 20 nil metanolban 2
